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金屬-有機骨架（MOF）在催化領域具有廣闊的應用前景。然而多數(shù)MOF對水溶液體系比較敏感，嚴重限制了MOF在能量存儲和轉化領域的電催化過程中的應用。

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硼-咪唑鹽骨架（BIF）是由硼-咪唑配體和d¹⁰金屬陽離子構成的MOF的一個亞類。均勻分布的硼連接組分使框架得以保持剛性結構。一些經(jīng)過特殊設計的BIFs，例如BIF-89，在水或DMF等普通溶劑中十分穩(wěn)定。這意味著，BIFs可以作為堿性介質(zhì)中的氧析出（OER）催化劑。鈷基或鐵基材料由于具有高活性的催化位點而表現(xiàn)出良好的電催化性能，因此，可以合理地設計一種鈷基BIF和鐵的雙金屬體系，以實現(xiàn)協(xié)同增強的OER活性。

近日，阿德萊德大學喬世璋（通訊作者）團隊報道了一種鈷(II)硼-咪唑鹽骨架CoB(IM)₄(NDC)_0.5（BIF-91，IM=咪唑，NDC=2,6-二羧酸萘）并測試了其在強堿溶液中（ph≈14）的電催化活性。具有較強的C-H-π相互作用的2,6-二羧酸萘配體，可以作為剛性輔助配體有效提升BIF-91框架的穩(wěn)定性。

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此外，BIF-91框架中的π堆積效應可以在原子尺度上有效穩(wěn)定Fe(III)來構建Fe@BIF-91框架。由于框架中的Co(II)和Fe(III)客體的協(xié)同效應，F(xiàn)e@BIF-91可以在堿性介質(zhì)中高效催化氧析出反應且十分穩(wěn)定。

圖1. (a) BIF-91框架中Co(II)的配位環(huán)境；

(b) BIF-91的3D框架示意圖；

(c) 用綠色短鍵表示NDC配體通過C-H···π相互作用的穩(wěn)定作用；

(d) 無剛性輔助連接體的簡化BIF-91框架

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要點解讀：

BIF-91框架由Co²⁺，硼咪唑配體和剛性輔助連接體2,6-二羧酸萘自組裝而成。BIF-91屬于P21/C空間群，其中每個Co²⁺金屬中心通過與B(IM)₄^–配體中的四個N原子和NDC^2-輔助配體中的兩個O原子鍵合成畸變的八面體配位幾何結構CoN₄O₂。在BIF-91框架中，NDC^2-和B(IM)₄^–配體連接成3D多孔框架（圖1b）。

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重要的是，通道中的NDC^2-和B(IM)₄^–配體之間存在明顯的C-H···π相互作用。這些特性顯著增強了整個框架的穩(wěn)定性。有趣的是，當橋聯(lián)的NDC羧酸配體不存在時，BIF-91骨架可以看作是一個八元環(huán)分子篩（≈9.9×14.4?）。

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圖2. (a-c) BIF-22, ZIF-67, 與 BIF-91在1M KOH溶液中浸泡前后的XRD圖（插圖顯示了單腔框架的多面體模型）

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要點解讀：

為了進一步證實BIF-91框架的穩(wěn)定性，比較其與BIF-22和ZIF-67在0.1M KOH溶液中浸泡后的XRD變化，可以看出只有BIF-91框架的衍射峰在堿液浸泡前后沒有發(fā)生變化。這種現(xiàn)象可以從分子水平上解釋，因為BIF-91的大孔通道骨架被NDC配體分成兩個區(qū)域。因此在強堿溶液中具有很高的穩(wěn)定性。

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圖3. (a) BIF-91和Fe@BIF-91的PXRD圖；

(b-d) Fe@BIF-91的XPS圖，高分辨Co 2p，F(xiàn)e 2p;

(e-g) Fe@BIF-91的TEM圖和相應的Fe,Co元素映射；

(h) Fe@BIF-91的HR-TEM圖

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要點解讀：

具有π共軛效應的BIF-91框架會吸附溶液中帶正電荷的Fe³⁺。XPS進一步證實了框架中含有Fe元素，并且在引入Fe³⁺后Co²⁺的價態(tài)并未改變，F(xiàn)e均勻的分散在BIF框架上，且無金屬氧化物的晶格出現(xiàn)。

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圖4. (a) 不同BIF基電催化劑和RuO₂在0.1 M KOH溶液中的OER極化曲線；

(b) 具有不同F(xiàn)e^3+?濃度的Fe@BIF-91電催化劑的OER極化曲線；

(c) Fe@BIF-91電催化劑在0.1M KOH溶液中的計時電流響應曲線（插圖：12 h穩(wěn)定性測試前后Fe@BIF-91電催化劑的LSV圖）；

(d) Fe@BIF-91電催化劑OER穩(wěn)定性測試前后的紅外光譜

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要點解讀：

采用線性掃描伏安法(LSV)在強堿溶液（ph≈14）中研究了Fe@BIF-91的OER電催化活性。Fe@BIF-91在10mA cm^-2的電流密度下過電勢為350 mV，塔菲爾斜率為71mV dec^-1，明顯低于傳統(tǒng)的BIF-91。并且Fe@BIF-91的OER活性遠遠優(yōu)于基準RuO₂電極。隨著BIF-91框架中Fe³⁺濃度的增加，OER活性明顯提升。穩(wěn)定性測試和紅外測試進一步證實了Fe@BIF-91的穩(wěn)定性。

該工作成功設計出一種對堿穩(wěn)定的Co基硼咪唑框架，并應用于催化氧析出反應。

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由于框架中的Fe³⁺和框架本身的金屬中心Co²⁺之間存在協(xié)同催化作用，與傳統(tǒng)BIF-89和含F(xiàn)e的Fe@BIF-89相比，F(xiàn)e＠BIF-91電催化劑在強堿溶液（ph≈14）的OER活性顯著增強。BIF-91的限域效應和π共軛骨架在吸附活性Fe³⁺方面具有潛在的應用前景。這些研究結果將有助于指導活性雙金屬MOF在電催化中的合理設計和應用。

Co (II) Boron Imidazolate Framework with Rigid Auxiliary Linkers for Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction．（Adv. Sci.?2019,?DOI: 10.1002/advs.201801920）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201801920

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨木香

主編丨張哲旭