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喬世璋團隊，最新AM！

成果簡介

在電池中，硫（S）作為正極被廣泛探索，其也可以通過改變電解質(zhì)中的電荷載流子作為低電位負極發(fā)揮作用。基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）團隊報道了一種低成本、高安全的磺化聚砜（sulfonated polysulfone, SPSF）陽離子交換膜，為靜態(tài)水系硫-碘（S-I₂）電池的高可逆S負極。

對比商用Nafion，這種SPSF膜具有以下優(yōu)點：1）由非氟化烴聚合物，聚砜制成，對環(huán)境無害、成本僅為Nafion的0.052%；2）其高陽離子選擇性優(yōu)于Nafion，使得S-I₂電池具有接近理論的1404 mAh g^-1的容量，以及95.2%的高庫倫效率（CE）。在創(chuàng)紀錄的8 C（13.4 A g^-1）的倍率下，電池保持744 mAh g^-1的高容量，并表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，每次循環(huán)保持99.95%的容量。

更重要的是，當電池在半到充分利用S（50%到100% DoD）的惡劣條件下工作時，電池在500次循環(huán)中保持98.1%到87.6%的容量，而Zn-I₂電池的容量保持率為28.9%到3.1%。此外，S-I₂電池在100% DoD時的能量密度為168.8 W h kg^-1，顯著高于水系Li/Na/K/Ca/Mg/Zn基電池。本研究結(jié)果可用于實際開發(fā)具有高容量S負極的先進水系電池。

研究背景

硫（S）正極具有高容量（1675 mAh g^-1）、高天然豐度和低成本等優(yōu)點，但由于易燃性、高成本和離子導電性差，在S-基電池中使用有機電解質(zhì)可能會導致實際困難。其中，S正極轉(zhuǎn)換機制是S(_S)?ZnS(_S)反應，其氧化還原電位為0.22 V，表現(xiàn)出1.0 V的顯著極化，在0.1 A g^-1的低倍率下，放電電位低至~0.3-0.4 V。由于S/M_xS（M=Fe、Cu、Pb；x=1或2）轉(zhuǎn)換之間的電位差很小和計數(shù)器M/M²⁺或M²⁺/MO₂反應，顯著降低了基電池的能量密度。

水電解質(zhì)中的Li⁺/Na⁺/K⁺載流子有利于S電極的氧化還原動力學，因為短鏈多硫化物轉(zhuǎn)化的液-液反應（M₂S₄?M₂S₃?M₂S₂?M₂S，M=Li、Na、K）能夠?qū)崿F(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移。對比Zn負極，S電極具有顯著的優(yōu)勢：1）S的容量是Zn（820 mAh g^-1）兩倍以上：2）成本僅為0.106美元kg^-1_S，是Zn 3.95美元kg-1Zn成本的1/37。

S電極是Zn電極的一個理想的替代品，在水介質(zhì)中提供高容量和利用率、低成本。在水介質(zhì)中S/M₂S（M=Li、Na、K）反應實際上具有挑戰(zhàn)性，因為可溶性多硫化物中間體的“穿梭效應”會導致庫侖效率（CE）降低和循環(huán)壽命縮短。一種解決方案是調(diào)節(jié)電解質(zhì)，以防止多硫化物的溶解并阻礙穿梭，但超濃縮氟化物鹽在實際應用中極大提高了成本。因此，需要一種實用、低成本、環(huán)保的方法來抑制S負極的穿梭效應。

圖文導讀

通過將帶負電荷的磺酸基連接到不溶性聚合物主鏈上，合成了陽離子交換膜。選擇聚砜作為聚合物骨架，其具有良好的耐堿性條件在聚砜中引入磺化基團包括三個步驟；1）氯硫酸磺化；2）二甲氧基鈉在二甲基甲酰胺中中和；3）異丙醇沉淀。將所得的SPSF粉末溶解在二甲基甲酰胺中生成膜溶液。把混合物倒在一個玻璃盤子里讓溶劑蒸發(fā)，獲得了一種獨立的膜，并從玻璃上剝離。

圖1. S負極的電化學和實際挑戰(zhàn)，以及膜的合成和表征

S負極和I₂正極都表現(xiàn)出高度可逆的氧化還原行為，峰與峰之間的距離很窄，強調(diào)了快速動力學。結(jié)果表明，隨著磺化程度的增加，極化從1.41 V降低到0.14 V，CE從100%下降到58.6%。SPSF-基電池具有1404 mAh g^-1的高放電容量，初始CE為95.2%，0.5 C時的低極化為0.18 V，放電電壓0.91 V接近理論值。

SPSF-基電池在1 C時的容量為1400 mA h g^-1，當電流倍率增加時，容量分別在2、3、4和5 C時下降到1211.9、1115.5、973.8和856.2 mAh g^-1，恢復到1 C時，容量增加到1206.2 mAh g^-1。結(jié)果表明，SPSF基電池在1 C時的工作電壓為0.83 V，在5 C時保持在0.63 V，證實了快速動力學。

圖2. S-I₂全電池的性能

SPSF膜的t₊值為0.97，高于N117膜的0.83，表明SPSF膜具有更強的陽離子選擇性。在正極NaI₃電解質(zhì)中，SPSF膜對Na⁺的轉(zhuǎn)移優(yōu)先度也最高，t₊值高達0.95，而N117膜的t₊值較低（0.85）。S₄^2-離子很容易通過GF，靜息13 min后，水側(cè)的S₄^2-離子達到0.43 mM。

收集側(cè)變?yōu)辄S色。S₄^2-離子穿透N117的速度明顯較慢，但在41 h后仍上升到0.88 mM，顏色發(fā)生變化。SPSF膜阻斷S₄^2-，靜放144 h后水側(cè)保持“清澈”。更重要的是，120 h后沒有離子穿透SPSF膜。需注意，SPSF膜在96 h內(nèi)限制了S^2-的擴散。對比GF和N117，SPSF膜在120 h內(nèi)表現(xiàn)出不受污染的水，證實了其阻斷I₃^–擴散的優(yōu)異性能。

圖3.膜的離子選擇性和陰離子的靜態(tài)擴散

圖4.跨膜擴散和電極反應途徑的原位光譜分析

當負極利用率為10%時，所有電池的能量密度均降至≤100 Wh kg^-1，其中Zn-I₂電池的能量密度顯著降低至73 Wh kg^-1，與100%放電深度（DoD）相比降低了約65%。當DoD增加到50%時，130次循環(huán)后容量開始下降，500次循環(huán)后容量下降到28.9%。當DoD為75%時，在前50次循環(huán)中，容量明顯下降50%，隨后逐漸下降到9.9%。在DoD為50%時，其容量在500次循環(huán)中幾乎保持不變，僅下降1.9%。在100%的利用率下，電池在500次循環(huán)后保持87.6%的容量。結(jié)果表明，S負極在實際工作條件下可滿足苛刻的要求。

此外，作者組裝了S-I₂袋式電池，由于NaI的超高質(zhì)量負載約為37 mg cm^-2，電池的容量略有下降，在200次循環(huán)中產(chǎn)生了84.9%的總體容量保留。S-I₂電池的能量密度高達168.8 Wh kg^-1，功率密度為5360 W kg^-1，高于嵌入層負極基ZIBs和水系金屬離子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）電池，具有實際應用潛力。

圖5.比較Zn和S負極，以及袋式電池性能

文獻信息

High-reversibility Sulfur Anode for Advanced Aqueous Battery.?Adv. Mater.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202309038.

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