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【純計(jì)算】JMCA：用于水分解和氧還原反應(yīng)的單原子電催化劑的計(jì)算篩選

成果簡介

具有優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性的電催化劑對于水分解的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，其中包括析氧反應(yīng)（OER）、氧還原反應(yīng)（ORR）和析氫反應(yīng)（HER）。單原子催化劑（SAC）具有原子利用率高、金屬-載體相互作用強(qiáng)、配位結(jié)構(gòu)不飽和、活性位點(diǎn)單一以及具有高催化性能和選擇性等優(yōu)點(diǎn)，為工業(yè)催化的革命性發(fā)展提供了機(jī)遇。在本研究中，哈里發(fā)大學(xué)Ahsanulhaq Qurash、Sharmarke Mohamed、清華大學(xué)李雋等人應(yīng)用自旋極化密度泛函理論（DFT）系統(tǒng)研究了基于過渡金屬磷鎢酸（M₁/PTA）團(tuán)簇的SAC對HER、OER和ORR的電催化性能。

計(jì)算方法

作者使用維也納從頭算模擬包（VASP版本5.3.5）進(jìn)行周期密度泛函理論（DFT）計(jì)算。核心和價(jià)電子之間的相互作用由投影增強(qiáng)波（PAW）贗勢來確定，而交換關(guān)聯(lián)相互作用由廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函來描述。作者使用Grimme的半經(jīng)驗(yàn)色散校正DFT-D3方案來計(jì)算范德華相互作用，并將平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV。在邊長為20?的立方晶胞中，作者將過渡金屬吸附原子錨定在PTA簇的四倍中空位點(diǎn)。為了確保所需計(jì)算精度，作者使用1×1×1 的k點(diǎn)對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10^?5 eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 eV?^?1，并且所有原子保持馳豫。

結(jié)果與討論

圖1 模型結(jié)構(gòu)和結(jié)合能

如圖1所示，在PTA中，W–O_b和W–O_c的鍵長分別為1.924和1.932?。PTA簇上四倍中空位點(diǎn)的M₁原子粘附性導(dǎo)致W–O_c和W–O_b的鍵長增加，表明錨定削弱了W–O_c和W–O_b鍵。W–O_b–W的計(jì)算鍵角大于W–O_c–W（152°vs.127°）。作者研究了M₁（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）吸附原子在PTA簇上的相互作用，以確定其催化性能。作者測定了所有可能位點(diǎn)的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)TM₁原子優(yōu)選附著在PTA載體的4H位點(diǎn)。從圖1b中可以看出，結(jié)合能降低的順序?yàn)椋篠c₁>Zr₁>Ti₁>V₁>Cr₁>Mn₁>Nb₁>Fe₁>Mo₁>Co₁>Zn₁>Ni₁>W₁>Cu₁>Tc₁>Re₁>Ru₁>Rh₁>Pd₁>Pt₁>Ag₁>Ir₁>Au₁>Os₁。

圖2 火山曲線與HER勢能面

如圖2所示，金屬Sc₁、Co₁、Cr₁、Fe₁、Mn₁、Pd₁、Au₁、Ni₁、Ag₁和Zn₁具有正的ΔG_H*（＞0.20eV），而Tc₁、Cu₁、Nb₁、Mo₁、W₁、Os₁、Ir₁、Zr₁和Re₁的負(fù)ΔG_H*值表示H*在M₁/PTA上具有強(qiáng)的鍵合作用。因此，從這些催化劑中消除H原子是相當(dāng)困難的，從而阻礙了其HER活性。Ru₁、Pt₁、V₁、Ti₁和Rh₁的ΔG_H*值分別為0.004、?0.08、0.18、?0.17和0.20 eV，這接近理想ΔG_H*值，因此這些催化劑具有優(yōu)異的HER活性。其中，Ru₁/PTA在HER中具有最優(yōu)異的催化性能，|ΔGH*|值為0.004eV。

圖3 OER/ORR反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò)

如圖3所示，水首先在催化劑表面分解成*OH和H⁺，然后在下一步中，*OH分解成*O和H⁺物種。在第二步中，*O與第二個(gè)水分子結(jié)合產(chǎn)生H⁺和*OOH物種，然后*OOH片段離解成H⁺和O₂，并從M₁/PTA催化劑上釋放O₂分子。在所有的基元步驟中都會發(fā)生質(zhì)子與電子的耦合消除。

圖4 OER/ORR勢能面

如圖4所示，基于W₁（3.51V）、Ti₁（1.72V）、Ru₁（1.25V）、V₁（1.73V）、Tc₁（2.14V）、Nb₁（3.23V），Re₁（2.49V）、Mo₁（2.46V）、Os₁（1.78V）、Fe₁（1.00 V）、Cr₁（1.77 V）、Sc₁（1.69 V）、Ir₁（1.33 V）、Ni₁（0.65 V），Zn₁（1.20伏）、Pd₁（0.58 V）、Ag₁（1.12）、Au₁（0.84 V）、Rh₁（0.73 V）、Cu₁（1.36 V）、Mn₁（1.65 V）和Zr₁（2.61V）的過電勢（η_OER）值，這些系統(tǒng)需要較大的能量才能有效催化OER。此外，因?yàn)樗鼈兙哂袕?qiáng)的結(jié)合能力，使得反應(yīng)中間體難以去除，進(jìn)而毒化了活性位點(diǎn)并導(dǎo)致催化劑失活。因此，這些體系不是良好的OER催化劑。然而Co₁/PTA和Pt₁/PTA具有優(yōu)異的OER催化活性，相應(yīng)的η_OER值分別為0.39V和0.47V。

圖5 比例關(guān)系和火山曲線

如圖5所示，ΔG_OOH*和ΔG_OH*之間存在很強(qiáng)的線性相關(guān)性，其R²分別為0.94（3d）、0.833（4d）和0.99（5d）。然而，G_O*和G_OH*之間沒有明確的聯(lián)系。因此，ΔG_O*?ΔG_OH*的差異是OER性能的一個(gè)特定指標(biāo)。如圖5d所示，ΔG_O*?ΔG_OH*與負(fù)最大勢能階躍之間存在火山曲線關(guān)系。結(jié)果表明，Co₁/PTA和Pt₁/PTA催化劑的η_OER最低（分別為0.39和0.47V），最接近火山曲線的峰值。

圖6 Co₁/PTA上OER/ORR勢能面

圖7 Pt₁/PTA上OER/ORR勢能面

如圖6和圖7所示，在催化劑系統(tǒng)中，H₂O分子通過原子氧附著在Co₁/PTA和Pt₁/PTA的4H位點(diǎn)上，吸附能為?0.77和?0.35 eV。在這個(gè)過程中，吸附在催化劑表面的H₂O隨著H–O鍵的斷裂而去質(zhì)子化。質(zhì)子移動到相鄰4H位置的O原子，并通過過渡態(tài)（TS1）成對形成（[M₁]–O–H…OH）中間體，該過渡態(tài)的能壘分別為0.72和1.07 eV，Co和Pt系統(tǒng)的虛頻率分別為245i和238i cm^?1。在下一步中，剩余的*OH自由基被吸收在M₁/PTA（M₁=Co₁，Pt₁）簇上，以進(jìn)一步去質(zhì)子化并產(chǎn)生H*和O*物種。然后，隨著O–H鍵的斷裂，質(zhì)子從*OH移動到另一個(gè)4H位點(diǎn)的O原子，并形成*O物種。對于*OH→*O+H*的去質(zhì)子化過程，Co和Pt催化劑的反應(yīng)能分別為0.49和0.51eV，相應(yīng)的能壘分別為0.90和1.40 eV（TS2，虛頻837i和894i cm^-1）。接下來，為了產(chǎn)生*OOH物種，第二個(gè)H₂O分子通過過渡態(tài)（TS3）需要克服1.69和1.74 eV的能壘。在這個(gè)過程，質(zhì)子從H₂O分子中取出，并與4H位點(diǎn)附近的O原子結(jié)合，破壞O–H鍵，產(chǎn)生*OOH物種。*OOH物種在最后階段脫質(zhì)子化，導(dǎo)致O–H鍵斷裂產(chǎn)生*OO物種，相應(yīng)的能壘分別為1.21和1.21 eV（TS4，虛頻率分別為179i和137i cm^?1）。

而在ORR過程，活化的O₂分子首先被質(zhì)子化，產(chǎn)生中間體*OOH，需要克服0.60和0.77eV的能壘（TS1，虛頻分別為705i和977i cm^?1）。隨后，O–OH鍵在質(zhì)子化后斷裂，形成第一個(gè)H₂O分子，M₁/PTA簇最終吸附剩余的原子氧（O*）。對于*OOH→*O+H₂O過程，活化能壘（TS2）分別為0.43和0.26 eV（TS2，虛頻率173i和256i cm^?1），反應(yīng)能分別為-0.12和-0.85 eV。在釋放H₂O分子后，吸附的原子氧（*O）可以通過額外的PCET步驟質(zhì)子化形成*OH物種，相應(yīng)的活化能壘（TS3）分別為0.41和0.31eV（一個(gè)虛頻率分別為1515i和1216i cm^?1）。在最后階段，殘余的*OH物種被進(jìn)一步質(zhì)子化以產(chǎn)生第二個(gè)H₂O分子，能壘分別為0.39和0.69 eV（虛頻為258i和222i cm^?1），當(dāng)?shù)诙﨟₂O分子被釋放時(shí)，催化活性位點(diǎn)將在催化循環(huán)完成時(shí)再生。

結(jié)論與展望

理論分析表明，單金屬原子（SMA）與PTA簇上的四重中空（4H）位點(diǎn)結(jié)合得到的M₁/PTA具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化活性，其可以通過催化實(shí)現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，而M1/PTA（M=Ru、Pt、Ti、V和Rh）對HER具有良好的催化性能。Co₁/PTA（0.39V）和Pt₁/PTA（0.47V）可以作為高活性和選擇性O(shè)ER催化劑，而過電勢為0.52V的非貴金屬Co₁/PTA是一種高效的ORR電催化劑。Pt₁/PTA可以作為全解水（η_HER為?0.08 V，η_OER為0.47 V）和金屬-空氣電池（η_ORR為0.55 V）的催化劑。該研究表明，PTA簇在環(huán)境反應(yīng)條件下具有低成本和高效的電催化活性，使其成為HER、OER和ORR催化劑的有效載體。

文獻(xiàn)信息

Shamraiz Hussain Talib et.al Computational screening of M₁/PW₁₂O₄₀ single-atom electrocatalysts for water splitting and oxygen reduction reactions，JMCA，2023

https://doi.org/10.1039/D3TA02468G

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