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成果簡(jiǎn)介

通過(guò)一步法從酚類(lèi)β-O-4木質(zhì)素片段中合成具有良好光學(xué)特性的雜環(huán)芳烴對(duì)于滿(mǎn)足高附加值生物精煉需求具有重要的意義。然而，由于含有 γ-OH 官能團(tuán)的木質(zhì)素 β-O-4 片段解聚反應(yīng)條件與基于生物資源的具有所需特性的聚合誘導(dǎo)發(fā)射光源（BioAIEgens）的形成條件不相容，因此實(shí)施這一過(guò)程仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，大連化物所張濤院士、張波副研究員、南京林業(yè)大學(xué)蔡旭敏副教授以及天津大學(xué)黃跟平教授（通訊作者）使用釩基配合物催化以木質(zhì)素 β-O-4 分子為起點(diǎn)與 3- 烯基吲哚進(jìn)行的苯并氮化反應(yīng)獲得成功，該反應(yīng)生成了多種官能化咔唑并且收率高達(dá) 92%。

實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算表明該反應(yīng)途徑包括雙C-O鍵的選擇性裂解/Diels-Alder環(huán)加成/脫氫芳構(gòu)化。光物理研究表明這些咔唑產(chǎn)物代表了一類(lèi)具有扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的生物原。

基于獨(dú)特的受體-供體-受體型分子構(gòu)象和分子包裝揭示了發(fā)射行為的區(qū)別。這項(xiàng)工作的特點(diǎn)是將具有 γ-OH 官能團(tuán)的木質(zhì)素 β-O-4 基團(tuán)作為可再生底物，而無(wú)需使用外部氧化劑/還原劑系統(tǒng)。在這里，作者展示了一條簡(jiǎn)潔而可持續(xù)的路線(xiàn)，即獲得具有 AIE 特性的功能性咔唑，從而在木質(zhì)素和生物 AIE 材料之間架起一座橋梁。

研究背景

對(duì)環(huán)境的破壞性影響和化石資源的日益枯竭引發(fā)了人們對(duì)利用生物質(zhì)來(lái)幫助滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的可持續(xù)能源需求以及作為基礎(chǔ)化學(xué)品來(lái)源的強(qiáng)烈興趣。木質(zhì)素是一種用量大、價(jià)格便宜的可再生資源，是生產(chǎn)芳香化學(xué)品的獨(dú)特前驅(qū)體。就結(jié)構(gòu)分子而言，與 γ-OH 相關(guān)的 β-O-4（β-芳基醚）是木質(zhì)素中最豐富的連接結(jié)構(gòu)，約占所有連接結(jié)構(gòu)的 50-65%，具體取決于木質(zhì)素類(lèi)型。

有效地解聚這種特殊的連接不僅可以消除降解木質(zhì)素原料的巨大障礙，還可以提供有用的解聚分子作為潛在應(yīng)用的支架。因此，人們一直致力于解構(gòu) β-O-4 鍵，以提供含有 C、H、O 和其他氫氧供體的產(chǎn)物。為了進(jìn)一步使木質(zhì)素下游產(chǎn)品功能化，引入氮元素以形成含氮芳烴的方法也在不斷涌現(xiàn)并日益受到關(guān)注。

迄今為止，大多數(shù)現(xiàn)有策略?xún)H限于使用木質(zhì)素衍生的單酚或改性的 β-O-4 二聚體作為起始材料，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)步驟在 N 源存在的情況下生產(chǎn)含 N 芳烴。此外，氫化和氧化過(guò)程也不可避免。作為一項(xiàng)挑戰(zhàn)，在沒(méi)有外部 H 或 O 源的情況下，將酚類(lèi) β-O-4 鏈接直接轉(zhuǎn)化為含 N 芳烴的問(wèn)題仍然十分突出。

此外，迄今為止，目標(biāo)分子的應(yīng)用主要局限于藥物中間體的合成，由于需要進(jìn)一步官能化，因此無(wú)法大量應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單高效的含 N 芳烴生產(chǎn)策略將為木質(zhì)素基化學(xué)品帶來(lái)新的應(yīng)用前景。

咔唑是一種重要的含 N 雜環(huán)有機(jī)化合物，電離電位低，電子供體能力強(qiáng)，這些特點(diǎn)使其成為構(gòu)建 D-A 結(jié)構(gòu)的理想電子供體。以咔唑?yàn)楹诵姆肿?，在咔唑支架中引入兩個(gè)電子受體基團(tuán)（即苯甲?；?，可能會(huì)為制備 A-D-A 型 AIEgens 提供一種有效的方法。

此外，功能化咔唑的大量合成策略主要集中在 C-H/C-X 鍵（X =Cl、N、O、C 等）之間的分子間交叉偶聯(lián)反應(yīng)、預(yù)功能化二芳基胺的氧化性分子內(nèi) C-H/C-H 交叉偶聯(lián)、通過(guò)過(guò)渡金屬催化或勃氏酸催化在取代的吲哚上構(gòu)建苯環(huán)。然而，大多數(shù)方法都需要過(guò)量的氧化劑、多步驟反應(yīng)和形成不可再生的底物，從而引發(fā)了原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問(wèn)題。因此，我們需要一種可持續(xù)的咔唑合成方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 含有γ-OH基團(tuán)的木質(zhì)素酚β-O-4基序的N參與解聚。

?(a) 木質(zhì)素β-O-4的結(jié)構(gòu)；(b) 通過(guò)兩個(gè)步驟從含有γ-OH的木質(zhì)素β-O-4合成含N芳香族化合物；(c) 從含有γ-OH的木質(zhì)素β-O-4一步合成含N芳香族化合物；(d) 從含有γ-OH的木質(zhì)素β-O-4構(gòu)建基于咔唑的生物AIEgen。

圖2. 用各種底物 1 和 2 合成咔唑衍生物 3。

反應(yīng)條件1 (0.4 mmol)、2 (0.2 mmol)、V-絡(luò)合催化劑 (10 mol%)、甲苯 (4 mL)，空氣中，140 °C，反應(yīng)時(shí)間 (t) = 20 h，3 和 4 的產(chǎn)率分別根據(jù) 2 和 1 的量計(jì)算。

圖3. 機(jī)理實(shí)驗(yàn)。

(1) 在 V-絡(luò)合物催化劑的催化下，1d 的 C-O 鍵選擇性裂解；(2)-(3) 在空氣環(huán)境下有 V-絡(luò)合物催化劑和無(wú) V-絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)；(4)-(5) 在氬氣環(huán)境下有 V-絡(luò)合物催化劑和無(wú) V-絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)。

圖4. 可能的反應(yīng)路徑。

提出了木質(zhì)素β-O-4基序生產(chǎn)咔唑的途徑([V]指V絡(luò)合物催化劑)。

圖5. 計(jì)算分析。

V-配合物催化 1a 的選擇性 C-O 鍵裂解的計(jì)算能量曲線(xiàn)（CSS 指閉殼單質(zhì)，OSS 指開(kāi)殼單質(zhì)）。

圖6. 光學(xué)特性研究。

(a) 木質(zhì)素衍生 BioAIEgens 的分子設(shè)計(jì)；(b) ?3d 在不同水組分（fw）的乙腈/水（ACN/H₂O）混合物中的 PL 光譜，λex：300 nm，濃度：20 μM；(c) ?αAIE 和最大發(fā)射波長(zhǎng)與 3d 水混合物成分的關(guān)系圖，αAIE = I/I₀，I₀ = 純 ACN 中的 PL 強(qiáng)度，插圖：(d) ?αAIE 與 3h （I0 = 在純 ACN 中的 PL 強(qiáng)度，λex：311 nm）和 3q（I0 = 在純 THF 中的 PL 強(qiáng)度，λex：301 nm）水混合物成分的關(guān)系圖，插圖：在 365 nm 紫外線(xiàn)照射下拍攝的熒光照片，濃度：20 μM；(e) ?3d、3h 和 3q 的前沿分子軌道及其相應(yīng)的 HOMO/LUMO 能量。

圖7. 3p 和 3q 的晶體結(jié)構(gòu)。

(a) 3p和3q的分子構(gòu)象; (b) 包裝的3p和3q; (c) 分別是3p和3q的二聚體結(jié)構(gòu)。

總結(jié)展望

綜上所述，作者開(kāi)發(fā)了一種釩催化的含有γ-OH的酚類(lèi)β-O-4木質(zhì)素片段與3-烯基化吲哚的直接轉(zhuǎn)化方法，用于構(gòu)建基于咔唑的生物AIEgens，而無(wú)需外部H/O資源。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和 DFT 計(jì)算確定了兩個(gè) C-O 鍵的選擇性串聯(lián)裂解/Diels-Alder 環(huán)加成/脫氫芳香化順序作為反應(yīng)途徑。

正如預(yù)期的那樣，木質(zhì)素衍生的 A-D-A 構(gòu)型咔唑具有 TICT-AIE 性能，使木質(zhì)素解聚衍生物具有獨(dú)特的光物理特性。本方案為從可再生基質(zhì)中獲得具有 AIE 特性的官能化咔唑提供了一條簡(jiǎn)潔、可持續(xù)的途徑，在木質(zhì)素和生物 AIEgens 之間架起了一座橋梁。

文獻(xiàn)信息

Guo, T., Lin, Y., Pan, D.?et al.?Towards bioresource-based aggregation-induced emission luminogens from lignin β-O-4 motifs as renewable resources.?Nat Commun?14, 6076 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41681-0

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