研究背景

由于高能量密度，層狀過渡金屬氧化物作為有前途的鈉離子電池正極而備受關注。然而，在Na提取過程中，它們?nèi)菀自馐芏啻蜗嘧?，導致大的晶格應變，這是循環(huán)結構退化的原因。由于高能量密度，層狀過渡金屬氧化物作為有前途的鈉離子電池正極而備受關注。然而，在Na提取過程中，它們?nèi)菀自馐芏啻蜗嘧?，導致大的晶格應變，這是循環(huán)結構退化的原因。所設計的O3型Ru基模型化合物顯示了陰離子上電荷轉移的增加，顯示了延遲的O3–P3–O1多重相變和循環(huán)后明顯降低的晶格應變。同時，穩(wěn)定的鈉儲存晶格結構導致優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在300次循環(huán)后具有84%的優(yōu)異容量保持率和0.2mV/循環(huán)的超低電壓衰減。更廣泛地說，此工作強調(diào)了一種內(nèi)在的結構調(diào)節(jié)策略，以實現(xiàn)層狀氧化物的穩(wěn)定循環(huán)結構，同時提高材料的氧化還原活性和底擴散動力學。

成果簡介

近日，趙恩岳副研究員通過設計的NLNR樣品在Na提取過程中顯示了陰離子上增強的電荷轉移。陰離子上觸發(fā)的電荷轉移不僅可以減少有利于Na-離子擴散的NaO吸引，還可以增加材料的氧化還原活性，從而增加能量密度。NLNR正極顯示出優(yōu)異的長循環(huán)性能，例如在300次循環(huán)后容量保持率為84%,電壓衰減為0.2mV/循環(huán)。結合原位XRD和GPA結果,將NLNR正極的優(yōu)異電化學性能歸因于循環(huán)時延遲的O3–P3–O1多重相變和抑制的晶格應變。該工作以“Lowering Sodium-Storage Lattice Strains of Layered Oxide Cathodes by Pushing Charge Transfer on Anions”為題發(fā)表在Energy&Envoironmental Materials上。

研究亮點

(1）成功地證明通過推動陰離子上的電荷轉移，可以有效地抑制鈉儲存過程中層狀氧化物正極的晶格應變。

(2) 與NNR正極相比，NLNR正極顯示出增加的倍率性能、可逆容量與優(yōu)異的長循環(huán)性能。

(3) 構建了陰離子氧化還原晶格應變和離子存儲晶格應變之間的耦合關系，豐富了層狀氧化物正極獲得穩(wěn)定的循環(huán)結構和高氧化還原活性的途徑。

圖文導讀

對于基于Ru的層狀氧化物Na[Ni2/3Ru1/3]O2(表示為NNR)，已經(jīng)報道了由于Ru和O離子之間的氧化還原偶聯(lián)過程而存在陰離子氧化還原活性(即，陰離子上的電荷轉移)。為了在Na提取過程中進一步觸發(fā)陰離子氧化還原活性并增加氧陰離子上的電荷轉移，我們設計了Li取代的Na[Li_1/4Ni_1/3Ru_5/12]O₂(表示為NLNR)化合物。正如DFT計算所支持的，與NNR化合物相比，NLNR顯示出預期增加的陰離子氧化還原活性。

此外，如XRD和HRTEM結果所示，制備的NNR和NLNR樣品顯示純相和良好的結晶度。由于中子更容易區(qū)分輕元素(如鈉、鋰)，因此NPD和中子PDF分別用于量化平均和局部晶體結構(圖1c–f。NPD和局域中子PDF數(shù)據(jù)的精細化結果表明NLNR樣品的TM層中存在Li摻雜，這與我們的理論設計一致。此外，HAADF被用來研究NNR和NLNR樣品的原子結構。由于原子柱的強度與元素的平均原子數(shù)成比例，在圖1g中沒有發(fā)現(xiàn)TM板中可觀察到的對比度，而在圖1h中顯示出顯著的降低，這進一步證明Li元素已經(jīng)成功地引入到TM層中。此外，使用TEM元素能量色散譜(EDS)圖來揭示元素在所設計的NLNR正極材料中的分布，結果顯示Na、Ni、Ru和O元素均勻分布在顆粒上(圖1i)。

正如所料，NLNR正極由于其觸發(fā)的陰離子氧化還原活性而顯示出增強的比容量，從圖2a、2b中可以看出，NNR和NLNR正極的放電容量為144 mAh g-1和168 mAh g-1。此外，應注意，在3.9 V左右觀察到明顯的電壓平臺，這與Na提取過程中可能的相變密切相關。相比之下，NLNR正極顯示出更平滑的電荷-電壓曲線，表明在Na提取過程中延遲的相變。關于這一現(xiàn)象的更多細節(jié)將在后面討論。此外，陰離子上的電荷轉移減少了Na–O吸引力，降低了Na-離子擴散勢壘，有利于根據(jù)PITT結果計算的Na-離子擴散系數(shù)(圖2c)。增強的鈉離子擴散導致NLNR正極具有優(yōu)異的倍率性能(圖2d)，其放電容量在5C時達73 mAh g-1。此外，我們分別在2 C和5 C下對NNR和NLNR正極進行了長循環(huán)性能測試，值得注意的是NLNR的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。具體而言，在2 C下，NLNR在100次循環(huán)后保持了約87%的容量保持率，伴隨著0.84mV/循環(huán)的電壓衰減，而NNR僅表現(xiàn)出約14%的容量保持率，伴隨著3.49 mV/循環(huán)的電壓衰減(圖2e，g) 此外，當電流密度增加到5 C時，如圖2f、h所示，NNR正極經(jīng)歷快速容量衰減，容量保持率為1.7%。并且在140次循環(huán)后，電壓衰減為每循環(huán)2.61 mV。相比之下，NLNR表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，約84%的出色容量保持率和300次循環(huán)后每循環(huán)0.20 mV的超低電壓衰減，從而保證持續(xù)提供更高的能量密度。此外，為了更全面地評估電化學性能，在圖2i中描繪了包括五個關鍵指標的雷達圖。與最近報道的用于鈉離子電池的層狀正極相比，我們設計的NLNR顯示出最佳的整體性能，例如優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性、最高工作電壓和能量密度。這些發(fā)現(xiàn)為設計具有觸發(fā)陰離子氧化還原活性的高性能層狀正極提供了新的見解，也為促進未來SIB的實際應用開辟了新的前景。

圖一。材料特性。計算了不同分解狀態(tài)下a) NNR和b) NLNR的O 2p和Ni 3d的PDOS；c) NNR和d) NLNR樣本的NPD數(shù)據(jù)和相應的細化結果，關于詳細的細化參數(shù)，也參見支持信息的表S1和S2；e) NNR和f) NLNR樣品的短程(局部)中子PDF和細化結果，詳細細化參數(shù)參見S3和S4表；沿著[010]區(qū)域軸的g) NNR和h) NLNR的HAADF莖圖像，插圖顯示了NNR和NLNR的虛線矩形的線輪廓，箭頭指示Li離子成功摻雜到TM層中；NLNR樣品的元素EDS繪圖圖像。

圖二。電化學性能。a) NNR和b) NLNR正極在0.1 C速率下的初始充電-放電曲線；c)基于PITT測量在第一次充電過程中計算的鈉離子擴散系數(shù)；NLNR和NLNR正極在2.0-4.1v電壓范圍內(nèi)的額定容量；基于在e) 2 C和f) 5 C的電流密度下的放電容量和庫侖效率的NNR和NLNR樣品的長循環(huán)性能，以及相應的電壓衰減以g，h)顯示；NLNR和先前報道的層狀氧化物正極之間的總體性能的比較。

進行了非原位硬X射線吸收光譜(hXAS)和軟X射線吸收光譜(sXAS)測量來研究NNR和NLNR正極中的電荷轉移過程。對于NNR樣品，Ni K-edge移動到更高的能量，表明大部分初始充電容量來自Ni2+的氧化(圖3a)。對于NLNR樣本，在充電過程中，其Ni K邊緣XANES數(shù)據(jù)略有變化(圖3b)。這一觀察表明，在充電過程中只有少量的Ni2+離子參與電荷補償過程，晶格氧的氧化貢獻了大部分初始電荷容量。非原位sXAS結果進一步證實了NLNR正極的較高陰離子氧化還原活性。在總電子產(chǎn)額(TEY，圖3c，d)模式和總熒光產(chǎn)額(TFY，圖3e，f)模式下收集原始狀態(tài)、4.1 V充電狀態(tài)和2.0 V放電狀態(tài)的0K邊緣sxa。TEY對表面電子結構敏感，而TFY對體電子結構敏感。大約530 eV的邊緣前特征與TM-O未占據(jù)雜化態(tài)的O 1s相關，這與費米能級之上突出的空態(tài)密度的變化相關，該費米能級通常隨著電子/鈉原子被提取(即，充電)而被加強。在圖3d的TEY模式中，當從晶格中提取Na時，在528.5 eV處的前沿強度表現(xiàn)出明顯的增加。

這些現(xiàn)象表明了這樣的特征，即穩(wěn)定的電子空穴的產(chǎn)生正好位于費米能級之上，并且該過程伴隨著更少量的Ni2+和大量的氧離子參與氧化還原反應。并且當恢復到初始狀態(tài)時在隨后放電至2.0 V期間，觀察到邊緣前峰的相反演變過程，表明存在由Ni2+ /Ni3+和陰離子氧化還原提供的可逆電荷補償。相比之下，圖3c中的sXAS光譜顯示了低得多的強度，并且NNR的前沿強度變化可以忽略，這意味著陰離子氧化還原的貢獻較小。為了排除可能的不可逆陰離子氧化還原對電化學性質(zhì)的影響，進行了原位拉曼和操作DEMS測量來研究氧化還原過程。由于釕基層狀氧化物中存在高度共價的Ru–O鍵和高Na/Ru比，這將在充電時實現(xiàn)穩(wěn)定的層狀結構，而不會形成O–O二聚體。值得注意的是，NNR沒有產(chǎn)生O2氣體(圖3g)，這表明Ru和O離子之間的氧化還原偶聯(lián)過程主導了陰離子氧化還原的活性，并證實了所選模型化合物的適用性。盡管在NLNR中有較高的陰離子氧化還原活性，但是也沒有檢測到2的釋放(圖3h)，這為NLNR中穩(wěn)定的陰離子氧化還原提供了更直接的證據(jù)。

記錄原位XRD圖案和相應的強度等值線圖，以評估增加的陰離子氧化還原活性對鈉離子嵌入/脫嵌的相變過程的影響(圖4a，b)。對于NNR，值得注意的是，當充電到3.05 V左右時，(101)、(102)和(104)衍射峰出現(xiàn)明顯的分裂現(xiàn)象，反映了O3–P3的相變，這是由于層間O–O排斥力增加導致TMO2片的滑動引起的。隨著充電至約3.9 V，兩個額外的(110)和(111) XRD峰逐漸出現(xiàn)在35.5和47.9處。這一現(xiàn)象反映了具有“ABBA”氧積累模式的O1相的形成，確實與第一個循環(huán)的典型曲線的平臺相一致(圖2a)。在放電過程中，它經(jīng)歷了一個相反的相變過程，包括衍射峰的移動和在2.82 V附近的分裂現(xiàn)象。可以得出結論，NNR經(jīng)歷了O3-P3-O1-P3-O3的多重相變過程。盡管如此，NLNR正極的衍射峰仍然保持完整的形狀，沒有出現(xiàn)新的O1相的衍射峰，這將對晶格收縮產(chǎn)生一個緩沖過程，從而減少由局部內(nèi)部應變引起的結構損傷。

圖3。陰離子氧化還原活性評估。在第一次循環(huán)過程中，a) NNR和b) NLNR正極在不同充電狀態(tài)下的Ni K-edge的非原位XANES；為NNR和NLNR電極的c，d) TEY和e，f) TFY模式中的原始狀態(tài)、4.1 V充電狀態(tài)和2.0 V放電狀態(tài)收集的外部K邊緣sXAS光譜；原位拉曼(典型的超氧化物物種拉伸區(qū)域和h) NLNR正極的操作DEMS結果。

為了詳細探索結構演變，我們細化了XRD數(shù)據(jù)，得到了晶格參數(shù)的變化趨勢(圖4c，d)?？梢郧宄乜吹?，NNR的晶格參數(shù)在O1相形成過程中表現(xiàn)出較大的變化。然而，在NLNR中只能檢測到非常小的變化。所設計的NLNR的延遲多相轉變可歸因于O–O斥力的降低，這是由于氧攜帶的負電荷隨著鈉離子脫嵌時氧的氧化而減少。[45，46]此外，根據(jù)Williamson–hall的方法計算了首次充電和放電過程中NNR和NLNR正極的晶格應變(?)。值得注意的是，在循環(huán)過程中，NLNR中只能檢測到非常小的微應變；同時，NNR正極存在較大的晶格應變，特別是在O1相形成過程中晶格應變變大。我們進一步進行DFT計算以評估兩種正極的結構穩(wěn)定性。如圖4e，f所示，根據(jù)形成能預測了不同Na分解狀態(tài)下NNR和NLNR的結構穩(wěn)定性，結果表明NLNR的晶體結構比NNR正極的更穩(wěn)定。總之，密度泛函理論的結果很好地支持了我們的實驗結果，如原位XRD。

我們進一步量化了兩種正極材料在不同充電狀態(tài)和循環(huán)中的晶格應變演變。圖5a顯示了NNR的原子分辨率圖像；結果表明，在4.1 V充電狀態(tài)下，存在明顯的晶格畸變層。此外，在經(jīng)歷長期循環(huán)后，NNR表現(xiàn)出晶格破裂過程。然而，NLNR顯示出輕微的晶格畸變和不明顯的結構變化，伴隨著Na+的提取和插入(圖5b)。此外，基于HAADF-STEM的相應GPA模擬模式被執(zhí)行以成像兩個樣本的內(nèi)部應力。對于NNR，晶格畸變周圍的不均勻內(nèi)部應變增加(圖5a中的中間和底部)，這可以合理地歸因于增加的O-O斥力和誘導的多次相變，從而增加了晶格應變。值得注意的是，劇烈的內(nèi)應力可能導致裂紋的形成和擴展，這可能不利地影響層狀結構的穩(wěn)定性和Na離子的擴散。相比之下，循環(huán)NLNR電極(圖5b中的中間和底部面板)沒有可檢測到的明顯不均勻的層間應力，表明其在長期循環(huán)過程中的結構堅固性。這種差異可以歸因于通過推動氧陰離子上的電荷轉移而減少的層間O–O庫侖排斥，從而顯示出延遲的相變和抑制的晶格應變。這些結果反過來解釋了NLNR電極的電化學性能的全面改善。

圖4。結構演變。在第一次循環(huán)過程中收集的a) NNR和b) NLNR正極的原位XRD圖案的等高線圖；c) NNR和d) NLNR正極的晶格參數(shù)a、c和晶格應變?的演變；e) Na_1-x[Ni_2/3Ru_{1/ 3}]O₂和f) Na_1-x[Li_1/4Ni_1/3Ru_5/12]O₂模型化合物的計算生成能，插圖顯示了模型化合物的晶體結構。

總結與展望

成功地證明了我們的預測:通過推動陰離子上的電荷轉移，可以有效地抑制鈉儲存過程中層狀氧化物正極的晶格應變。正如DFT計算的理論支持和非原位XAS結果的實驗揭示，特別設計的NLNR樣品在Na提取過程中顯示了陰離子上增強的電荷轉移。陰離子上觸發(fā)的電荷轉移不僅可以減少有利于Na-離子擴散的NaO吸引，還可以增加材料的氧化還原活性，從而增加能量密度。正如所料，與NNR正極相比，NLNR正極顯示出增加的倍率性能和可逆容量。更值得注意的是，NLNR正極顯示出優(yōu)異的長循環(huán)性能，例如在300次循環(huán)后容量保持率為84%,電壓衰減為0.2mV/循環(huán)。結合原位XRD和GPA結果，我們將NLNR正極的優(yōu)異電化學性能歸因于循環(huán)時延遲的O3–P3–O1多重相變和抑制的晶格應變。工作構建了陰離子氧化還原晶格應變和離子存儲晶格應變之間的耦合關系，豐富了層狀氧化物正極獲得穩(wěn)定的循環(huán)結構和高氧化還原活性的途徑。

文獻鏈接：

Li, N., Yin, W., Wang, B., Wang, F., Xiao, X., Zhao, J. and Zhao, E. (2023), Lowering Sodium-Storage Lattice Strains of Layered Oxide Cathodes by Pushing Charge Transfer on Anions. Energy Environ. Mater. e12671.