背景介紹

六氟磷酸鋰（LiPF6）幾十年來一直是鋰離子電池（LIB）電解質(zhì)中的主要導(dǎo)電鹽；然而，即使在微量水（ppm水平）中，它也極不穩(wěn)定。有趣的是，在純水中，PF6-不會發(fā)生水解。

成果簡介

近日，清華大學(xué)何向明團(tuán)隊(duì)通過理論和實(shí)驗(yàn)探索，對PF6-水解的機(jī)理有了新的認(rèn)識。在水中，PF6–被水溶劑化，這種溶劑化大大提高了其水解穩(wěn)定性；而在電解質(zhì)中，由于平衡離子的離解，它被迫“漂浮”。其水解敏感性源于溶劑化誘導(dǎo)的電荷積累不足以及與酸性物質(zhì)的親電反應(yīng)中的高活性。調(diào)整溶劑化環(huán)境，即使是違反直覺地添加更多的水，也可以抑制PF6-的水解。PF6–陰離子的不希望的溶劑化歸因于長期存在的LIB電解質(zhì)系統(tǒng)，該發(fā)現(xiàn)有望激發(fā)對其設(shè)計的新思考。

該成果以題目為《Unraveling the Hydrolysis Mechanism of LiPF6 in Electrolyte of Lithium Ion Batteries》的文章發(fā)表在頂級期刊《Nano Letters》。

圖文導(dǎo)讀

鋰電池中常用的電解質(zhì)是LiPF6/碳酸酯溶液。作者使用EC/DMC中的1 M LiPF6（3/7，v/v）作為電解質(zhì)來探索PF6-的溶劑化，并構(gòu)建了一個包含20 Li+和20 PF6-的電池，用于基于力場的分子動力學(xué)（MD）模擬（圖1g）。另一方面，使用1M LiPF6在H2O中的模型來研究合成化學(xué)中的代表性穩(wěn)定性（圖1i）。

根據(jù)在298K下運(yùn)行的MD的徑向分布函數(shù)（RDF）（圖1d，e），發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)中PF6的F原子與周圍原子之間的距離從2.77?開始（圖1d，紅色曲線），這明顯高于在H2O系統(tǒng)中觀察到的距離（1.81?，圖1d）。這種差異也與LIBs電解質(zhì)的基本設(shè)計有關(guān)。為了有效地將Li鹽溶解在有機(jī)溶劑中，在電解質(zhì)設(shè)計中經(jīng)常使用大的陰離子來削弱鋰鹽的晶格能。此外，具有高電子濃度位點(diǎn)的極性溶劑，如碳酸鹽，被選為電解質(zhì)溶劑，并且可以與Li+強(qiáng)烈相互作用，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Li+-溶劑化物，并提高鋰鹽的溶解度（圖1e）。如圖1a所示，EC和DMC中羰基的氧原子帶負(fù)電荷，這促進(jìn)了它們與Li+的配位。然而，羰基的帶正電荷的濃碳原子位于分子內(nèi)部，在外表面留下帶弱電荷的氫原子。這些碳酸鹽不能提供足夠的正電荷中心來溶劑化PF6-（圖1d）。這種設(shè)計的結(jié)果是，PF6–陰離子以“漂浮”的形式存在于LIB電解質(zhì)中（圖1c），因?yàn)殇圎}中的Li+離子與碳酸鹽溶劑強(qiáng)烈配位，并被迫剝離其反作用離子（PF6–）。相反，H2O同時具有帶正電荷和帶負(fù)電荷的位點(diǎn)；因此，在LiPF6水溶液中，Li+陽離子和PF6–陰離子可以被H2O溶劑化（圖1b）。如圖1d所示，PF6–的F原子周圍的原子比碳酸鹽體系中的原子更接近。

【圖1】（a）H2O、EC、DMC和PC的分子結(jié)構(gòu)和部分原子電荷。（b，c）分別在H2O和EC/DMC系統(tǒng)中溶劑化Li+和PF6–的示意圖。（d，e）298K下在H2O和EC/DMC電解質(zhì)中的1M LiPF6的徑向分布函數(shù)g(r)分析。（g，i）分別在298K下通過MD模擬獲得的在EC/DMC電解質(zhì)和H2O系統(tǒng)中的LiPF6的快照。（h，j）PF6的典型溶劑化環(huán)境——分別在模型（g）和（i）中（Li，綠色；C，灰色；O，紅色；P，粉紅色；F，藍(lán)色）。

進(jìn)一步使用量子化學(xué)工具來探索PF6-在不同溶液環(huán)境中反應(yīng)性的潛在機(jī)制，并發(fā)現(xiàn)PF6-陰離子的表面電荷分布在不同溶劑中不同（圖2a）。在低介電常數(shù)溶液（如己烷）中，PF6-的溶劑可及表面比在高介電常數(shù)的溶液中表現(xiàn)得更中性（圖2a）。值得注意的是，在所有這些溶液環(huán)境中，PF6-上的電荷為?1，這意味著整個PF6分子的積分應(yīng)為?1。因此，當(dāng)其表面電荷較弱時，PF6分子內(nèi)部存在更負(fù)的部分電荷。這一結(jié)果與以下事實(shí)一致：在MD模擬過程中，PF6在低ε溶劑中沒有充分溶劑化，并且濃縮的負(fù)電荷不穩(wěn)定。

此外，通過19F NMR實(shí)驗(yàn)觀察了PF6-在水溶液和電解質(zhì)溶劑中的溶劑化行為差異。在相同濃度的LiPF6溶液中，F(xiàn)峰在水環(huán)境中向較低的場移動，表明F受到更強(qiáng)的去屏蔽作用，并且F上的電子密度低于電解質(zhì)環(huán)境中的電子密度（圖1f）。氟是電負(fù)性最強(qiáng)的原子；假設(shè)F在與其他原子相互作用時部分提供電子是違反直覺的。然而，對于PF6-等陰離子，其溶劑化意味著它通過電子重疊與周圍溶劑相互作用（陰離子向溶劑提供電子）。因此，NMR結(jié)果表明對F有更強(qiáng)的去屏蔽作用，為PF6-的溶劑化狀態(tài)提供了直接證據(jù)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前面提到的PF6-的表面電荷分布計算一致，其中當(dāng)PF6-被很好地溶劑化時，該陰離子內(nèi)部的電荷被分散到外表面。

對于陰離子與周圍的中性分子相互作用，陰離子上的電子將部分離域到周圍的分子。因此，“較少的溶劑化”將導(dǎo)致陰離子（PF6-）的電子在沒有離域的情況下集中在陰離子本身上；當(dāng)正電荷接近時，這些局部富集的電子可能會強(qiáng)烈地向正電荷偏轉(zhuǎn)（圖2c）。此外，我們使用了P–F–O平面中電子密度的拉普拉斯算子（它是二階導(dǎo)數(shù)）（圖2b），發(fā)現(xiàn)在低介電常數(shù)環(huán)境（己烷）中，F(xiàn)–P相互作用的Mayer鍵序值為0.55，在H2O環(huán)境中增加到0.8。這一結(jié)果表明，PF6–在高極性溶劑中更穩(wěn)定（圖2d–f），并且發(fā)生進(jìn)一步水解反應(yīng)的趨勢較低。值得注意的是，對于實(shí)際解決方案，陽離子可能有助于PF6-陰離子的穩(wěn)定性，因?yàn)榇嬖陉庪x子和陽離子未離解（離子對）的情況。

【圖2】（a）PF6的電荷分布——分別通過DFT和隱式溶劑模型計算：己烷、丙酮和H2O。（b，c）丙酮溶劑模型下[H3O]+[PF6]-的分子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的電子密度差（綠色區(qū)域表示電子富集的軌道圖像；橙色區(qū)域表示電子耗盡的軌道圖像）。（d，e，f）分別使用隱式己烷、丙酮和H2O溶劑模型，在P–F–O平面中[H3O]+[PF6]-的拉普拉斯分布。

進(jìn)一步進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，以研究LiPF6在不同溶液環(huán)境中的水解行為。PF6水解產(chǎn)生的H2O或HF是LIBs容量衰減的主要原因。在這項(xiàng)工作中，為了加速水解反應(yīng)，向電解質(zhì)中添加800ppm和0.5wt%的水。通過31P和19F NMR光譜研究水解產(chǎn)物。如圖3a、b所示，發(fā)現(xiàn)在30°C下儲存7天后，含有更多水的樣品發(fā)生了更嚴(yán)重的水解反應(yīng)。相反，在相同處理后的水溶液中幾乎檢測不到水解的跡象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與LIBs和有機(jī)合成中PF6鹽穩(wěn)定性的趨勢一致，理論計算一致。假設(shè)假設(shè)和模型是準(zhǔn)確的，可以得出進(jìn)一步的推論：當(dāng)向電解質(zhì)中添加大量H2O而不是以ppm水平添加時，PF6–的水解反應(yīng)將不容易發(fā)生。在這種情況下，PF6–陰離子將不再被迫在電解質(zhì)中“漂浮”；相反，它們將被足夠的H2O溶劑化，并通過釋放其內(nèi)部積累的電荷來穩(wěn)定。

【圖3】（a，b）分別含有800ppm（玫瑰色）和0.5wt%H2O（綠色）的1M LiPF6/H2O（藍(lán)色）、1M LiPF6/EC-DMC的19F NMR和31P NMR光譜。（c） 在30℃下儲存后，根據(jù)19F NMR光譜計算的不同溶劑中未水解的LiPF6的相應(yīng)摩爾%與儲存時間的關(guān)系。

通過向電解質(zhì)中加入等體積的H2O，進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)來證實(shí)這一推斷（圖4a）。在MD運(yùn)行中，發(fā)現(xiàn)PF6–陰離子被水分子溶劑化，RDF圖譜顯示，周圍原子與PF6–之間的距離從2.77?（在純電解質(zhì)中，圖1a，紅色曲線）降至1.81?（圖4c，藍(lán)色曲線）。溶液在分子尺度上是一個非均勻體系，因?yàn)镻F6–被H2O包圍（圖4b）；因此，在進(jìn)行DFT計算以檢查其與H3O+反應(yīng)的能力時，其周圍環(huán)境被認(rèn)為是水性的。在H2O溶劑化模型中，該水解反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)能計算為111.77 kJ mol–1（表1）。另一方面，NMR幾乎沒有檢測到水解產(chǎn)物（圖4d–f）。此外，將5–40 wt%的水添加到電解質(zhì)中進(jìn)行進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)添加5 wt%–10 wt%的水后，PF6–的水解最為明顯，而當(dāng)水含量增加到20 wt%時，PF6-的水解受到抑制。這一結(jié)果表明，PF6-在電解質(zhì)系統(tǒng)中的高水解趨勢并不是由于存在與PF6-反應(yīng)的獨(dú)特成分，而是由于Li+-電解質(zhì)的特殊設(shè)計（PF6-陰離子在沒有溶劑化的情況下被迫離解）。引入足夠的水來穩(wěn)定PF6——通過將其內(nèi)部積累的電荷離域并顯著調(diào)整其水解趨勢，即使是以違反直覺的方式，通過向系統(tǒng)中添加大量的水。

向電解質(zhì)中注入更多的水以增強(qiáng)LiPF6的水解穩(wěn)定性有助于理解其潛在機(jī)制。在上述計算中，PF6–在ε較高的溶液中更穩(wěn)定。然而，在具有不同ε值的實(shí)驗(yàn)中，包括DMC中的LiPF6（ε=2.8）和PC（ε=68）電解質(zhì)中的LiPF6（添加0.5wt%的H2O以加速水解試驗(yàn)），作者發(fā)現(xiàn)在30°C下儲存后會發(fā)生嚴(yán)重水解（圖3c；圖4e，f）。這一結(jié)果表明，除了影響PF6-水解穩(wěn)定性的因素外，例如具有高介電常數(shù)的溶劑，PF6-的溶劑化也很重要。預(yù)計這將有利于溶劑篩選中電解質(zhì)的未來設(shè)計。

【圖4】（a）LiPF6在50wt%EC/DMC和50wt%H2O中的數(shù)碼照片。（b，c）在298K下通過MD模擬獲得的含有H3O+的50wt% EC/DMC和50wt% H2O中的LiPF6的快照及其相應(yīng)的徑向分布函數(shù)g(r)分析。（d） 樣品在30°C下儲存20天后的數(shù)碼照片。（e，f）分別具有50wt% H2O的1M LiPF6/H2O（黃色）、PC中的1M LiPF6（紫色）和含有0.5wt% H2O的DMC（深綠色）的19F NMR和31P NMR光譜。

總結(jié)與展望

總之，作者通過理論計算和NMR測量探討了LiPF6在鋰電池電解質(zhì)和純水中水解穩(wěn)定性差異的根源。作者發(fā)現(xiàn)，PF6-在鋰離子電池電解質(zhì)中的水解穩(wěn)定性較低，這可能歸因于PF6-在當(dāng)前使用的電解質(zhì)溶劑中的溶劑化有限。我們甚至發(fā)現(xiàn)，阻礙PF6-水解到電解質(zhì)中的最有效方法是向電解質(zhì)中引入大量水，這是一種違反直覺的現(xiàn)象。對于鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用，基于這項(xiàng)工作獲得的新見解，還提出了進(jìn)一步的預(yù)測：提高電解質(zhì)溶劑的介電常數(shù)和Abraham氫鍵酸度有望提高LiPF6鹽的水解穩(wěn)定性，這與LIBs的循環(huán)性能有關(guān)。

參考文獻(xiàn)

Li Sheng et al. Unraveling the Hydrolysis Mechanism of LiPF6 in Electrolyte of Lithium Ion Batteries. Nano Letters. (2023)

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01682

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01682