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近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員、于良副研究員團隊一周之內(nèi)先后發(fā)表了兩篇Nature Catalysis和一篇Nature Synthesis，其中，圣杯反應(yīng)！大化所鄧德會/于良，最新Nature Catalysis!之前已經(jīng)推送，接下來就最新的Nature Catalysis和Nature Synthesis進(jìn)行簡要介紹。

一、最新Nature Catalysis：低溫下通過水加氫生成乙烯

煤基乙炔加氫制乙烯是建立非石油乙烯生產(chǎn)路線的重要途徑，但它存在高H₂消耗以及高能量輸入的挑戰(zhàn)。

在此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員、于良副研究員團隊報告一種直接以水作為氫源，低成本CO₂作為氧受體的無乙炔加氫過程。具體來說，在80℃下，該工藝提供了超過99%的乙炔轉(zhuǎn)化率和83%的高乙烯選擇性，超過了以H₂為氫源的加氫工藝。機理研究表明，在Au和α-MoC邊界的水解原位生成的羥基作為溫和還原劑，使乙炔選擇性半氫化，并用CO去除殘留O。這一過程避免了經(jīng)典路線中對H₂的需求，并為低溫下的乙炔加氫開辟了途徑。

乙烯是化學(xué)工業(yè)中最重要的組成部分之一，全球年需求量超過185噸，主要由石油通過石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)。由于石油資源的消耗非常高，煤通過CaC₂水解或電弧熱解生產(chǎn)乙炔，然后乙炔加氫生成乙烯（AHE）被認(rèn)為是傳統(tǒng)的石油基乙烯生產(chǎn)路線的一種很有前途的替代方案。

同時，AHE也是一種廣泛應(yīng)用于去除乙烯中微量乙炔的重要方法。乙炔的加氫反應(yīng)可以通過H₂基氣相熱催化途徑或H₂O基液相電催化途徑進(jìn)行，但后者尚未如熱催化途徑那樣被進(jìn)一步研究。熱催化AHE（T-AHE）過程經(jīng)常遭受高溫（100-300℃）和高H₂消耗。此外，H₂在工業(yè)中是通過能源密集型過程產(chǎn)生，如蒸汽甲烷重整（SMR）和水氣轉(zhuǎn)移（WGS）反應(yīng)。因此，T-AHE過程需要很高的能量，雖然電催化AHE工藝通過電化學(xué)加氫途徑繞過了H₂的直接使用和高溫，但轉(zhuǎn)化率相對較低。

從機械的角度來看，傳統(tǒng)的T-AHE是一個首先涉及形成H₂表面氫物質(zhì)SMR或WGS反應(yīng)，其次是激活和解離H₂表面氫物質(zhì)乙炔氫化，從而具有多余的能量消耗。相比之下，電催化AHE工藝的優(yōu)勢在于，它直接使用由水電化學(xué)生成的活性氫物質(zhì)來氫化乙炔，而不涉及不必要的H₂的形成。然而，將后一個概念納入T-AHE過程將是非常有吸引力的，但到目前為止從未實現(xiàn)。

【內(nèi)容詳解】

催化劑的篩選

在25~700℃溫度下，在20% CH₄/H₂中對wM/MoO₃樣品進(jìn)行碳化，合成了不同金屬含量的wM/α-MoC催化劑（M = Au、Pt、Pd、Ir、Rh或Ru；w表示wt%），然后在2% O₂/Ar 25°C氧化鈍化6h。同時，在含CO/C₂H₂/Ar（6:5:89）的3.2 MPa和15 ml水下，評價了CO-H₂O-AHE過程中的性能。Au/α-MoC催化劑具有最佳的催化性能，乙炔轉(zhuǎn)化率超過99%，CO轉(zhuǎn)化率82%，乙烯選擇性83%，乙醛選擇性11%，醋酸選擇性80°C（圖1b，d）。

此外，6Au/α-MoC催化劑的乙烯產(chǎn)率幾乎是6Pt/α-MoC和6Pd/α-MoC催化劑的8倍，是6Ir/α-MoC，6Rh/α-MoC、6Ru/α-MoC和6Au/CeO₂催化劑的26倍以上。

這些結(jié)果表明，Au/α-MoC在CO-H₂O-AHE過程中具有優(yōu)越的活性。當(dāng)Au載量為6 wt%時，反應(yīng)速率最高，乙烯生成率達(dá)到2.27μmol/g_cat^-1 s^-1，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）達(dá)到了2.99×10^-3s^-1。

圖1.?CO-H₂O-AHE過程及其反應(yīng)性

Au/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)表征

基于一系列的光譜方法對Au/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)和電子性能進(jìn)行了表征。粉末x射線衍射（PXRD）分析顯示，載量減少，在6 wt%以下幾乎消失。結(jié)果表明，在較低的Au負(fù)載下，α-MoC上的尺寸減小，分散度增加。6Au/α-MoC催化劑具有較高的負(fù)載性和較高的分散性，并且具有最高的比質(zhì)量率（圖1e）。6Au/α-MoC的高分辨率透射電鏡（AC-HRTEM）圖像顯示，直徑為2-3nm的金納米顆粒均勻分散在直徑為4-7nm的球形α-MoC上，并與α-MoC（111）平面外延對齊。

圖2.?Au/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)和電子表征

CO-H₂O-AHE過程中活性位點的鑒定

利用幾種原位光譜工具進(jìn)一步研究了所制備的6Au/α-MoC催化劑上的CO-H₂O-AHE過程。結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，6Au/α-MoC的Au L₃ edge的能量低于Au箔，表明存在Au^δ+氧化態(tài)。帶正電荷的Au^δ+物種會削弱CO的吸附，這可能有利于CO與Au和α-MoC邊界上的O*反應(yīng)，從而去除α-MoC（MoO_xC_y）上的邊界O*反應(yīng)。

相比之下，在沒有支撐的純α-MoC的CO處理中，沒有觀察到明顯的CO₂形成。這些結(jié)果表明，外圍的Au位點對于CO去除α-MoC上的邊界O*以暴露邊界Mo位點至關(guān)重要，如圖3e所示。這也反映在密度泛函理論（DFT）計算的CO與O*在Au和α-MoC邊界位置的反應(yīng)活化能低于遠(yuǎn)離Au的α-MoC（111）平臺上的活化能（圖4b）。

圖3.?CO-H₂O-AHE作用機理的研究

DFT計算

為了進(jìn)一步了解CO-H₂O-AHE在原子水平上的催化過程，作者進(jìn)行了DFT計算，研究了其在Au/α-MoC催化劑上的反應(yīng)機理。終止Mo的α-MoC（111）表面對O₂的解離吸附非常敏感，直到吸附的O（O*）物種完全覆蓋。因此，由于合成的催化劑在反應(yīng)前用2%的O₂/ Ar預(yù)鈍化，所以采用O*預(yù)覆蓋α-MoC（111）開放表面的Au/α-MoC模型來研究反應(yīng)機理（圖4a）。

在反應(yīng)條件下，α-MoC（111）開放表面的O*由于其高活化能為1.41 eV，幾乎不能被CO還原。相比之下，Au和α-MoC邊界處的O*被Au位點的CO吸附，活化能明顯降低1.10 eV，導(dǎo)致邊界形成暴露的Mo位點（圖4b）。這表明CO吸附的外周Au位點在邊界O*的還原和Mo位點的暴露對吸附水和乙炔引發(fā)反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。

圖4.?CO-H₂O-AHE過程的DFT計算

總之，在Au/α-MoC催化劑上，本文實現(xiàn)了以豐富的水作為氫源和低成本的CO作為氧受體的低溫乙炔加氫過程。在80°C條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率高于99%，對乙烯的高選擇性為83%，超過了基于H₂氫化的經(jīng)典路線的性能。作者認(rèn)為，Au/α-MoC催化劑的邊界結(jié)構(gòu)對催化循環(huán)至關(guān)重要，使水原位解離為羥基，將乙炔氫化為乙烯，殘氧被CO去除。這種以水為氫源的加氫反應(yīng)路線為傳統(tǒng)的含氫分子加氫提供了一種無氫分子的傳統(tǒng)能量密集型氫化過程。

Huang, R., Xia, M., Zhang, Y.?et al.?Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst.?Nat Catal?(2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01026-y

二、最新Nature Synthesis：溫和的條件下將空氣直接電轉(zhuǎn)化為硝酸

硝酸（HNO₃）的合成是一個重要的工業(yè)過程，但通常需要多個能源密集型的步驟，包括氨的合成和隨后的氧化。

在這里，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員、于良副研究員團隊報道了在環(huán)境條件下通過羥基自由基（OH·）介導(dǎo)的異質(zhì)均勻電化學(xué)途徑將空氣直接轉(zhuǎn)化為硝酸。與陰極處的可逆氫電極相比，轉(zhuǎn)換在0V的還原電位下進(jìn)行，可以達(dá)到25.37%的法拉得效率，具有超過99%的硝酸選擇性。實驗和理論研究表明，F(xiàn)e²⁺誘導(dǎo)的原位生成的過氧化氫的離解所產(chǎn)生的OH·可以有效地激活N₂，這提供了141.83 μmol h^-1g_Fe^-1，這是直接使用過氧化氫作為氧化劑的225倍。這一過程為在溫和條件下空氣直接轉(zhuǎn)化為硝酸開辟了一條能源效率和綠色途徑。

硝酸（HNO₃）是一種重要的化學(xué)成分，廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)品的生產(chǎn)，包括化肥、炸藥和尼龍前驅(qū)體。硝酸是在工業(yè)上通過奧斯特瓦爾德工藝氧化氨而生產(chǎn)的，這需要高溫（~900°C）。在此過程中，飼料氨氣工業(yè)合成N₂和H2通過哈伯-博世方法，這也是一個能源密集型的過程，通常在高溫（400-500°C）和高壓（20-50MPa），和消耗大量的H₂的條件下制備。因此，HNO₃生產(chǎn)的工業(yè)過程對能源要求很高，碳排放量很大。在溫和的條件下，將空氣中的N₂和O₂直接轉(zhuǎn)化為硝酸是一種很有前途和可持續(xù)的硝酸生產(chǎn)途徑。

然而，HNO₃生產(chǎn)的初始步驟（在環(huán)境溫度和壓力下N₂和O₂直接反應(yīng)氮氧化物（NOx））被熱力學(xué)限制。此外，N₂三鍵的高穩(wěn)定性和O₂的低活性使這兩個分子在空氣中實現(xiàn)共活化和有效轉(zhuǎn)化為HNO₃合成面臨更大的挑戰(zhàn)。

【內(nèi)容詳解】

在此，本文通過建立協(xié)同異均質(zhì)電催化過程，繞過N₂與O₂反應(yīng)的熱力學(xué)限制，通過羥基自由基（OH·）介導(dǎo)的氧化途徑，在25°C和0.1 MPa下將空氣（N₂+O₂）直接轉(zhuǎn)化為硝酸。與可逆氫電極（RHE）相比，低電位為0V，高法拉第效率為25.37%，對硝酸形成的選擇性超過99%。與之前報道的陽極金屬氧化物催化劑相比，N₂電氧化方法具有優(yōu)勢，后一種反應(yīng)需要腐蝕性和氧化電位。

此外，與大于2.25V的高電池電壓下運行的陽極電氧化過程相比，這一過程需要較低的電池電壓，只有1.45 V，這不僅更節(jié)能，而且有利于抑制電腐蝕，提高電極的穩(wěn)定性。多次原位光譜表征和理論計算表明，N₂被原位生成的OH·激活，OH·作為一種強親核劑，與N₂通過與親核加成結(jié)合生成低硝酸（H₂N₂O₂），然后H₂N₂O₂進(jìn)一步氧化為硝酸。

圖1. N₂轉(zhuǎn)化為硝酸的不同途徑的反應(yīng)條件的比較

圖2.?空氣電轉(zhuǎn)化為硝酸的催化性能測試

圖3.?空氣電轉(zhuǎn)化為硝酸過程中的反應(yīng)中間體的研究

圖4.?由DFT計算得出的反應(yīng)機理

總之，本文提出了一個異均勻電化學(xué)路線直接將空氣轉(zhuǎn)化為硝酸，在這一過程中，OH·對N₂的均勻激活不同于之前的電氧化過程中表面氧對N₂的非均勻激活，通過原位生成OH·與過氧化氫和均相芬頓反應(yīng)，OH·和Fe²⁺的利用效率最大化，提高了硝酸的法拉第效率?？諝庵苯愚D(zhuǎn)化為硝酸的法拉第效率為25.37%，硝酸選擇性超過99%。隨著在環(huán)境條件下N₂和O₂直接轉(zhuǎn)化為硝酸的實現(xiàn)，這一過程為硝酸的生產(chǎn)提供了一條節(jié)能和綠色的途徑。

Chen, S., Liang, S., Huang, R.?et al.?Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions.?Nat. Synth?(2023). https://doi.org/10.1038/s44160-023-00399-z

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