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【純計(jì)算】南航Nano Letters：層狀材料中自插層的調(diào)節(jié)機(jī)制

研究背景

之前的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明通過(guò)插層劑填充層狀材料的范德華間隙，從而實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控是一種有效且獨(dú)特的合成方法。與通常需要生長(zhǎng)后處理且難以產(chǎn)生較大的外來(lái)第二相材料而言，在金屬高化學(xué)勢(shì)的條件下原位生長(zhǎng)二維材料，可以通過(guò)控制化學(xué)計(jì)量直接實(shí)現(xiàn)自插入。然而，關(guān)于插層劑組裝模式和性質(zhì)的機(jī)制仍然不清楚。南京航空航天大學(xué)郭萬(wàn)林院士、張助華教授和美國(guó)內(nèi)華達(dá)大學(xué)陳長(zhǎng)風(fēng)教授等人基于廣泛的結(jié)構(gòu)搜索和從頭計(jì)算方法的分析，意在揭示一個(gè)類似薩巴蒂爾的原理，該原理描述了過(guò)渡金屬二硫族化合物中自插層原子的空間排列。同時(shí)作者進(jìn)一步構(gòu)建了一個(gè)穩(wěn)健的描述符，量化了強(qiáng)插層-宿主相互作用有利于嵌入原子的單色散相，可能表現(xiàn)出鐵磁性，而弱相互作用導(dǎo)致磁性衰減或淬滅的三聚體相，隨著插層密度的增加，進(jìn)一步演變成四聚體和六方體相。這些發(fā)現(xiàn)為層狀材料中自插層的合理設(shè)計(jì)和精確控制鋪平了道路。

計(jì)算方法

結(jié)構(gòu)搜索是在合金理論自動(dòng)化工具工具箱代碼中實(shí)現(xiàn)的，該代碼與VASP代碼連接，從自旋極化密度泛函理論(DFT)計(jì)算中輸入結(jié)構(gòu)的能量。核心區(qū)采用基于廣義梯度近似(GGA)的投影增廣波法（PAW），采用共軛梯度法對(duì)原子位置和幾何形狀進(jìn)行充分松弛，直至每個(gè)原子上的殘余應(yīng)力低于0.01 eV/?。真空空間設(shè)置為15 ?，以消除相鄰結(jié)構(gòu)之前的周期性影響。 K點(diǎn)網(wǎng)格采樣為2π × 0.02 ?^?1，所有結(jié)果均采用DFT-D351法進(jìn)行色散校正，并通過(guò)從頭算子動(dòng)力學(xué)模擬，時(shí)間步長(zhǎng)為1fs。

結(jié)果與討論

一個(gè)ic-M原子（自嵌入原子）在vdW隙中主要經(jīng)歷兩種相互作用：一種是與兩個(gè)相對(duì)內(nèi)層X(jué)原子的垂直相互作用，記為M-MX₂相互作用；另一種是與相鄰的ic-M原子的橫向相互作用，即M-M相互作用。這些相互作用相互競(jìng)爭(zhēng)，因?yàn)樗鼈兌枷腗原子的電子。更強(qiáng)的M-MX₂相互作用導(dǎo)致更多帶正電的ic-M原子出現(xiàn)，導(dǎo)致它們之間的庫(kù)侖排斥增強(qiáng)。因此，M原子傾向于均勻地分散在vdW間隙內(nèi)，如圖1a所示。相反，弱M-MX₂相互作用允許ic-M原子自相互作用并形成團(tuán)簇，例如能量降低的二聚體、三聚體和四聚體。該示意圖分析表明，在MX₂雙分子層內(nèi)組裝ic-M原子具有廣泛的結(jié)構(gòu)可變性。首先作者以TaS₂雙層結(jié)構(gòu)為例，通過(guò)執(zhí)行結(jié)構(gòu)搜索來(lái)驗(yàn)證這一想法。研究了2H-和3R-堆疊的TaS₂雙分子層。對(duì)于每種堆疊模式，將最穩(wěn)定的位置篩選出來(lái)作為插入劑的初始位置。

所有結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性通過(guò)每個(gè)ic-M原子的形成能來(lái)評(píng)估，定義為E_f = (E_sys– E_MX – Nμ_M)/N，其中E_sys和E_MX分別是自插層和原始MX₂雙層的總能量，N是ic-M原子的數(shù)量，μ_M)是M原子的化學(xué)勢(shì)，參考?jí)K體M金屬。圖1b給出了3R堆疊si-TaS2雙分子層在覆蓋范圍c從0到100%的261個(gè)不相同結(jié)構(gòu)的形成能。在不同c的基態(tài)結(jié)構(gòu)中，ic-M原子均勻地分散在vdW隙中，形成單色散相。全局最小值在c = 14%處，E_f = – 2.53 eV/原子(圖1b)，比其他覆蓋的基態(tài)至少穩(wěn)定0.11 eV/原子。所有由ic-M原子形成二聚體、三聚體和四聚體的結(jié)構(gòu)都具有更高的能量。有趣的是，在2H堆疊的TaS₂中，ic-M原子優(yōu)先三聚化，全局最小值位于c = 43%，只有在c<30%時(shí)才能形成基態(tài)結(jié)構(gòu)。在c = 33%時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)了一個(gè)亞穩(wěn)的單色散相，其能量比相應(yīng)的三聚體相高80 meV/原子。這可能是由于較高的生長(zhǎng)溫度淬滅了后者的能量偏好。當(dāng)c達(dá)到50%和66%時(shí)，基態(tài)分別為四聚體相和六方相。

圖1 si-MX₂雙分子層膜的相位多樣性

為了理解2H和3R堆疊si-TaS₂雙層結(jié)構(gòu)中不同的插層相，作者通過(guò)整合晶體軌道Hamilton族(ICOHP) ，評(píng)估了在最穩(wěn)定的單體、二聚體、三聚體和四聚體結(jié)構(gòu)中與ic-Ta原子相關(guān)的Ta?Ta和Ta?S鍵的強(qiáng)度，如圖2a所示。-ICOHP值越高，鍵合強(qiáng)度越強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)Ta?S鍵在3R堆疊的雙分子層中總是比在2H堆疊的雙分子層中更強(qiáng)，并且在單體結(jié)構(gòu)中變得最強(qiáng)，這是前者優(yōu)先形成單分散相的原因。3R堆疊雙層結(jié)構(gòu)中較強(qiáng)的Ta?S鍵植根于三角棱柱位，其中ic-Ta原子與TaS₂層結(jié)合更緊密，具有棱柱配位，導(dǎo)致vdW間隙的擴(kuò)展小于2H堆疊情況。f. 圖2b繪制了所有搜索結(jié)構(gòu)的計(jì)算ΔE_bond。

從這個(gè)簡(jiǎn)單的模型計(jì)算中獲得的基態(tài)輪廓與圖1c所示的DFT結(jié)果相似，當(dāng)c在30到50%之間時(shí)，三聚體相具有最低的ΔE_bond，只是全局最小值出現(xiàn)在c = 50%而不是DFT情況下的c = 43%。由于電子轉(zhuǎn)移到TaS₂雙分子層，ic-Ta原子帶正電荷，作者通過(guò)Bader電荷分析來(lái)評(píng)估每個(gè)ic-Ta原子上的電荷量，從而可以評(píng)估誘導(dǎo)庫(kù)侖排斥能，ΔE_c。值得注意的是，ΔE_bond + ΔE_c將全局最小值移至c = 43%(圖2b)。通過(guò)將該模型應(yīng)用于3R堆疊的雙層，也獲得了與DFT結(jié)果相似的結(jié)果。

圖2 不同堆積模式的si-TaS₂雙層膜的鍵合分析

在確定了Ta-Ta和Ta-TaS₂相互作用在組裝ic-Ta原子中的競(jìng)爭(zhēng)之后，作者繼續(xù)研究這一機(jī)制是否適用于其他si-MX₂雙層結(jié)構(gòu)。作者對(duì)15個(gè)si-MX₂雙層進(jìn)行了全面的結(jié)構(gòu)搜索(圖3a)，共生成了2322個(gè)能量數(shù)據(jù)點(diǎn)。有了這樣一組廣泛的數(shù)據(jù)，可以確定一個(gè)描述符，該描述符可以評(píng)判si-MX₂中ic-M原子是否聚集。為此，作者采用ic-M原子與MX₂雙分子層的結(jié)合能E_b和界面中單層金屬的內(nèi)聚能E_c來(lái)描述M-M和M-MX₂相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)。此外，三聚體相是由vdW間隙內(nèi)的ic-M原子的擴(kuò)散勢(shì)壘E_db動(dòng)力學(xué)決定的，類似于金屬納米催化劑的燒結(jié)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。在M-MX₂相互作用強(qiáng)的峰的左側(cè)，單色散相具有較低的活化能，因此，無(wú)論M原子和雙層的堆疊形式如何，都是首選的。在M-MX₂相互作用弱的另一側(cè)，三聚體相更有利。所有15個(gè)si-MX₂的計(jì)算數(shù)據(jù)都很好地支持了這種相關(guān)性。

通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步驗(yàn)證了這一類似薩巴蒂爾原理。在1000 K和50 ps下的模擬表明，在2H堆疊的WS₂中，原本單分散的ic-W原子不穩(wěn)定，重新組裝形成獨(dú)立的三聚體，自由能較低，而2H堆疊的si-VS₂的三聚相在模擬時(shí)間內(nèi)逐漸演變成單分散相。上述火山依賴性可以擴(kuò)展到一個(gè)完整的覆蓋范圍，并且可以在E_b和c的參數(shù)空間中構(gòu)建一個(gè)相圖，如圖3b所示。較低的覆蓋范圍可以將單分散相擴(kuò)展到|E_b|較小的區(qū)域。超過(guò)48%時(shí)，四聚體相比整個(gè)|E_b|范圍更受青睞，然后在進(jìn)一步增加的覆蓋時(shí)出現(xiàn)六邊形相。它們各自的結(jié)構(gòu)如圖3c所示。需要注意的是，相邊界可能會(huì)被許多中間態(tài)拓寬，例如三聚體相和單分散相等。

圖3 si-MX₂雙層膜的火山曲線及相圖

最后，作者提出了一種調(diào)整si-MX₂相位結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)可調(diào)屬性的策略。柵極電壓摻雜可以在2H堆疊si-TaS₂的單分散相和三聚體相之間切換相對(duì)穩(wěn)定性：空穴摻雜時(shí)，系統(tǒng)在能量上更傾向于非磁性三聚體相，而電子摻雜有助于穩(wěn)定磁性單分散相(圖4a)。E_b隨載流子摻雜水平的變化與上述決定相穩(wěn)定性的機(jī)制一致(圖S17)，證明了本工作中確定的描述符的有效性。計(jì)算表明，電子摻雜提高了遷移勢(shì)壘，而空穴摻雜降低了遷移勢(shì)壘，這意味著后一種情況更容易發(fā)生相變。然后，可以通過(guò)對(duì)材料的兩個(gè)部分施加?xùn)艠O電壓來(lái)設(shè)計(jì)基于c = 25%的si-TaS₂雙層的邏輯器件“and-gate”(圖4b，頂部)。邏輯器件的輸出是“漏源”電流，由左右?guī)Р糠值南鄬?duì)磁狀態(tài)控制。當(dāng)左右兩部分均處于負(fù)柵極電壓下時(shí)，它們都是磁性的，極化自旋電流可以被激活。但當(dāng)其中一段或兩段非磁性時(shí)，極化自旋電流將被禁止(圖4b，底部)。

圖4 通過(guò)柵極電壓摻雜對(duì)si-MX₂的相位調(diào)節(jié)的原理及示意圖

結(jié)論與展望

作者對(duì)15個(gè)自插層MX₂雙層的全面結(jié)構(gòu)搜索揭示了vdW間隙內(nèi)插層原子的相結(jié)構(gòu)多樣性。結(jié)果表明，強(qiáng)插層MX₂相互作用傾向于產(chǎn)生單分散相，而弱相互作用傾向于形成三聚體相，隨著覆蓋范圍的增加，能夠進(jìn)一步演變?yōu)樗木垠w和六方體相構(gòu)型。這種類似sabatier的原理有助于確定插層相的有效描述符，為指導(dǎo)層狀自插層材料結(jié)構(gòu)和性能的合理設(shè)計(jì)提供了有效的工具。

文獻(xiàn)信息

Zhang, P., Xue, M., Chen, C., Guo, W., & Zhang, Z. (2023). Mechanism Regulating Self-Intercalation in Layered Materials.?Nano Letters,?23(8), 3623-3629.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00827

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