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英文原題：Enhancing Ultrasound-Assisted?Iodine-Mediated Reversible-Deactivation Radical Polymerization by Piezoelectric Nanoparticles

【DFT+實(shí)驗(yàn)】壓電催化劑促進(jìn)超聲輔助的碘調(diào)控可逆失活自由基聚合

通訊作者：王召（蘇州大學(xué)），張正彪（蘇州大學(xué)）

作者：任子葉，丁承強(qiáng)，丁然，王俊策，李正恒，譚睿，王鑫

背景介紹

機(jī)械化學(xué)是一種高效、綠色的合成方法，在有機(jī)物和聚合物的合成方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但機(jī)械化學(xué)通常需要高剪切力或大形變等苛刻條件，并且激活效率較低。機(jī)械催化是一種利用機(jī)械力刺激壓電納米粒子并觸發(fā)氧化還原反應(yīng)的新方法。該方法提供了傳統(tǒng)機(jī)械化學(xué)所不具備的氧化還原活性，開(kāi)辟了一條機(jī)械化學(xué)的新路線。在前期的研究中，作者報(bào)道了機(jī)械催化的RAFT聚合反應(yīng)（Macromolecules?2022, 55, 4056-4063），但該方法的引發(fā)體系復(fù)雜，副反應(yīng)較多。碘介導(dǎo)的可逆失活自由基聚合是一種體系組成簡(jiǎn)單，單體適用范圍廣的聚合反應(yīng)方法，已被廣泛應(yīng)用于表面活性劑，醫(yī)療設(shè)備，電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。因此，發(fā)展機(jī)械催化碘介導(dǎo)的可逆失活自由基聚合反應(yīng)，解決傳統(tǒng)機(jī)械化學(xué)（聲化學(xué)）方法活性較低的問(wèn)題，對(duì)開(kāi)發(fā)外場(chǎng)調(diào)控的聚合反應(yīng)技術(shù)是至關(guān)重要的。

文章亮點(diǎn)

蘇州大學(xué)王召課題組與張正彪課題組合作，在ACS Macro Letters 上發(fā)表了機(jī)械催化可逆失活自由基聚合反應(yīng)的研究。本工作通過(guò)機(jī)械催化活化烷基碘化物引發(fā)劑的方法，實(shí)現(xiàn)了溫和、高效的碘介導(dǎo)的可逆失活自由基聚合反應(yīng)。作者利用BaTiO₃壓電催化劑促進(jìn)超聲輔助的碘介導(dǎo)可逆失活聚合反應(yīng)，通過(guò)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及擴(kuò)鏈實(shí)驗(yàn)證明了體系具有良好的控制性與端基具高保真度，并且結(jié)合對(duì)照實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算探究了超聲輔助的聚合反應(yīng)與機(jī)械催化的聚合反應(yīng)機(jī)理。

圖文解讀

烷基碘化物可以通過(guò)熱或光化學(xué)方式裂解，從而產(chǎn)生自由基用于鏈生長(zhǎng)。作者通過(guò)傳統(tǒng)聲化學(xué)方法活化烷基碘引發(fā)劑(CP-I)，對(duì)甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)的聚合進(jìn)行探索。然而，聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率較低(37%)。當(dāng)體系加入壓電催化劑進(jìn)行機(jī)械催化的可逆失活聚合反應(yīng)時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率有顯著的提高(77%)。作者首先通過(guò)水熱法合成立方相BaTiO₃(C-BTO)，隨后高溫煅燒退火制備了具有高壓電催化活性的四方相BaTiO₃(T-BTO)，并利用XRD對(duì)T-BTO的晶相進(jìn)行表征(圖1a)。SEM和TEM對(duì)T-BTO的形貌進(jìn)行了表征(圖1b，c)，以及HAADF-STEM和EDS mappings對(duì)T-BTO的元素進(jìn)行了分析(圖1d-g)。隨后通過(guò)染料降解實(shí)驗(yàn)證明了所合成的BTO具有高壓電催化活性。

圖1. (a) T-BTO的XRD表征；(b) T-BTO的SEM圖像；(c) T-BTO的TEM 圖像；(d) T-BTO的HAADF-STEM圖像，(e-g) T-BTO的EDS mappings圖。

此外，作者還進(jìn)一步研究了BTO的含量、引發(fā)劑和溶劑的影響，揭示了聚合反應(yīng)的調(diào)控機(jī)制。利用NMR和GPC對(duì)機(jī)械催化碘調(diào)控聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)(圖2a)，觀察到了線性半對(duì)數(shù)動(dòng)力學(xué)圖，所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加(圖2b，d)，并與理論值(圖2c)吻合。證明該體系具有良好的控制性。

圖2. PMMA的聚合動(dòng)力學(xué)(a)?半對(duì)數(shù)動(dòng)力學(xué)圖；(b)?數(shù)均分子量(M_n)和分子量分布(D)隨轉(zhuǎn)化率變化圖；(c)?不同BTO含量下的M_n和理論分子量圖；(d) PMMA隨時(shí)間變化的GPC曲線。

隨后，作者通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT理論計(jì)算，提出如圖3所示的聚合機(jī)理。傳統(tǒng)聲化學(xué)方法通過(guò)自由基均裂產(chǎn)生烷基自由基(R^·)和一個(gè)碘自由基(I^·)從而實(shí)現(xiàn)引發(fā)和可逆失活兩個(gè)途徑，但傳統(tǒng)聲化學(xué)方法的自由基均裂的活化能較高。機(jī)械催化碘調(diào)控聚合則是通過(guò)壓電催化劑還原裂解烷基碘引發(fā)劑，生成一個(gè)烷基自由基(R^·)和一個(gè)碘陰離子(I^–)，該過(guò)程的活化能更低，有助于實(shí)現(xiàn)高效的聚合反應(yīng)。

圖3. 機(jī)械調(diào)控碘介導(dǎo)的RDRP機(jī)理圖

總結(jié)/展望

作者展示了一種比傳統(tǒng)超聲化學(xué)方法更有效的機(jī)械催化聚合反應(yīng)技術(shù)，使用烷基碘作為引發(fā)劑，BaTiO₃作為壓電催化劑進(jìn)行機(jī)械催化聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了聚合物分子量和分散性的良好控制，以及高鏈端保真度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了機(jī)械催化碘調(diào)控聚合的機(jī)制。這項(xiàng)工作為機(jī)械力誘導(dǎo)聚合反應(yīng)的研究提供了新的思路。

通訊作者信息：

王召?

蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部, 國(guó)家高層次青年人才計(jì)劃入選者，姑蘇青年創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，擔(dān)任?Chinese Chemical Letters、功能高分子學(xué)報(bào)等期刊的青年編委。圍繞機(jī)械催化在高分子合成與智能響應(yīng)性材料等領(lǐng)域深入開(kāi)展研究工作。在Nat. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.、ACS Nano、Macromolecules等國(guó)際著名期刊發(fā)表論文30余篇。

張正彪?

張正彪，蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部教授，分別于1997年、2000年和2007年在蘇州大學(xué)獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位. 2007年8月 ~ 2008年8月赴新加坡國(guó)立大學(xué)做博士后研究一年；2012年 ~ 2013年赴美國(guó)阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院做訪問(wèn)學(xué)者；2015年6月 ~ 8月赴日本名古屋大學(xué)做訪問(wèn)教授. 主要研究領(lǐng)域?yàn)楦叻肿涌煽?精準(zhǔn)合成、功能高分子的設(shè)計(jì)和合成. 近年來(lái)，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Macromolecules，Polym. Chem.等刊物發(fā)表研究論文160余篇. 主持包括國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等國(guó)家級(jí)項(xiàng)目多項(xiàng)。

掃描二維碼閱讀英文原文

ACS Macro Lett.?2023, 12, XXX, 1159–1165

Publication Date: July 31, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00317

? 2023 American Chemical Society

ACS Macro Letters publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.

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