無(wú)負(fù)極可充電鈉電池代表了高能量密度存儲(chǔ)技術(shù)的終極選擇之一，其中僅使用來(lái)自正極的活性鈉離子，其不穩(wěn)定的電解液阻礙了負(fù)極的有效鈉沉積/剝離，因此此類電池的循環(huán)壽命非常有限，合理設(shè)計(jì)電解液以提高其與電極的相容性是實(shí)現(xiàn)無(wú)負(fù)極電池的關(guān)鍵。
在此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所萬(wàn)立駿院士、郭玉國(guó)教授和辛森研究員等人通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控電解液的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)及其與兩個(gè)電極的界面，成功解決了實(shí)際能量密度超過(guò)300 Wh/kg的無(wú)負(fù)極RSB關(guān)鍵挑戰(zhàn)。具體來(lái)說(shuō)，電解液由1M的六氟磷酸鈉（NaPF6）鋰鹽，二乙二醇二甲醚（G2）和四乙二醇二甲醚（G4）（體積比9:1）組成的混合溶劑組成，記為NG2410。同時(shí)，使用正常濃度的鈉鹽來(lái)緩解與高/低濃度電解液相關(guān)的潛在問(wèn)題，例如成本和粘度增加、鋰遷移率不足和溫度適應(yīng)性差。其中，選擇G2作為主要溶劑，它能夠促進(jìn)無(wú)枝晶鈉沉積/剝離，使其具有超高的CE，這可能是由于獨(dú)特的Na溶劑化結(jié)構(gòu)，并且與其他醚溶劑和陰離子相比具有更強(qiáng)的抗還原能力。
此外，具有較長(zhǎng)分子鏈的G4作為助溶劑，它對(duì)高壓層狀氧化物正極的耐受性更高（G4的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量低于G2）。因此，基于精準(zhǔn)調(diào)控電解液的無(wú)負(fù)極電池顯示出高庫(kù)侖效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及高于>300 Wh/kg的電池級(jí)比能量。
相關(guān)文章以“Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。
在過(guò)去的幾十年里，可充電鈉電池（RSB）因其高資源豐富度和良好的經(jīng)濟(jì)/環(huán)境可持續(xù)性而成為“超越鋰”電化學(xué)存儲(chǔ)技術(shù)的有吸引力的選擇。其中，與高壓、層狀過(guò)渡金屬氧化物正極配對(duì)的無(wú)負(fù)極RSB展現(xiàn)出高能量密度，并成為超過(guò)300 Wh/kg電池的有吸引力的候選者。在無(wú)負(fù)極RSB中，電解液通常表現(xiàn)出與集流體的界面接觸不良，這可能導(dǎo)致金屬表面的電荷分布不均勻，并導(dǎo)致Na枝晶優(yōu)先成核和傳播。
金屬鈉具有很高的還原性，幾乎不會(huì)被固體電解質(zhì)界面（SEI）鈍化。未鈍化的金屬表面會(huì)在負(fù)極-電解質(zhì)界面引起連續(xù)的副反應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)極的庫(kù)侖效率（CE）低和正極Na的快速耗盡。為了保持穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面，需要電解液具有更強(qiáng)的抗氧化性能，這對(duì)電解液的選擇和配方提出了嚴(yán)格的限制。實(shí)際上，電解液與兩個(gè)電極的相容性差可能導(dǎo)致無(wú)負(fù)極RSB的循環(huán)性能較差和CE較低。
如上所述，電解液和兩個(gè)工作電極之間的高（電）化學(xué)相容性是無(wú)負(fù)極RSB穩(wěn)定運(yùn)行的先決條件。為此，合理設(shè)計(jì)電解液和建立穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面同樣重要。理想的電解液應(yīng)該對(duì)鈉金屬具有化學(xué)穩(wěn)定性，并具有足夠大的“窗口”來(lái)支持高壓電池（放電）充電。同時(shí)，它還應(yīng)具有高鈉電導(dǎo)率，以改善電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。對(duì)于放大生產(chǎn)，電解液最好由傳統(tǒng)的低成本材料（例如鹽和溶劑）配制而成。
此外，理想的電極-電解液界面應(yīng)該是薄的、均勻的、導(dǎo)電的（但溶劑阻斷），以實(shí)現(xiàn)在其上的快速電荷轉(zhuǎn)移，并且它應(yīng)該是電子絕緣的，以避免由于電子泄漏而產(chǎn)生的潛在副反應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，為了獲得負(fù)極的高CE，SEI在其初始形成過(guò)程中需要立即覆蓋和鈍化新沉積的Na金屬，以抑制Na在隨后的循環(huán)中的持續(xù)消耗。最后，為了延長(zhǎng)無(wú)負(fù)極RSB的循環(huán)壽命，在初始SEI形成過(guò)程中應(yīng)用來(lái)自正極或負(fù)極側(cè)的Na補(bǔ)充來(lái)補(bǔ)償正極Na損失。
本文采用密度泛函理論（DFT）和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)（MD）研究了雜化電解液的四種典型陽(yáng)離子溶劑化結(jié)構(gòu)及其前沿分子軌道的能量，如圖1a、b所示。The Na-G2-(PF6)2接觸離子對(duì) （CIP） 存在于所有基于G2的電解液（有或沒(méi)有G4）中。在溶劑化結(jié)構(gòu)中，LUMO/HOMO能量最高，對(duì)負(fù)極的抗還原能力最強(qiáng)，對(duì)正極的抗氧化能力最差。將G4引入G2基電解液中會(huì)產(chǎn)生兩種新的溶劑結(jié)構(gòu)，Na-(G2)-(G4)和Na-(G4)-(PF6)。
其中，Na-(G2)-(G4)溶劑分離離子對(duì)（SSIP）具有最低的LUMO/HOMO能量，因此其在正極的抗氧化能力最強(qiáng)，但在負(fù)極的抗還原穩(wěn)定性最差。參照?qǐng)D1c，通過(guò)提高G2/G4溶劑混合物中G4的體積分?jǐn)?shù)（從0提高到20 vol %)，Na-(G4)-(PF6)2和Na-(G2)-(G4)在總?cè)軇┙Y(jié)構(gòu)中的摩爾百分比不斷上升。從NG2（無(wú)G4）、NG2410和NG4（無(wú)G2）電解液中收集的拉曼光譜在870 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)逐漸增強(qiáng)的峰，表明G4分子的Na+配位強(qiáng)于G2（圖1d）。
上述討論，可以得出這樣的結(jié)論：將G4分子引入到Na+-G2-PF6削弱了Na+?OG2和Na?Panion陰離子配位（可能通過(guò)空間位阻），擠出G2/PF6–形成抗氧化結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Na-(G2)-(G4) SSIP的形成也有助于抵消由于G4（室溫下4.1cP）的粘度高于G2（1.1 cP）而造成的鈉離子流動(dòng)性的損失。
圖1. 電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的鑒定。
本文通過(guò)線性掃描伏安法（LSV）驗(yàn)證了上述G2基電解液（NG2、NG2410和NG2420）在不同電位區(qū)域的電化學(xué)穩(wěn)定性。從圖1e和圖2a中可以看出，NG2410具有4.45 V的高氧化電位，且NG2410比其他電解液具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，使用NG2410電解液的對(duì)稱Na||Na電池能夠在小電壓極化下穩(wěn)定循環(huán)580小時(shí)。進(jìn)一步冷凍電鏡表征顯示，使用NG2410電解液沉積的Na金屬顯示SEI的平均厚度僅為15nm，而使用NG2電解液的對(duì)照樣品的厚度為35 nm。
此外，圖2d顯示了Na|NG2410|P2- Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2電池的充放電曲線，其中NG2410電解液在0.1C時(shí)保持高度一致，證明了電解液良好的高壓耐受性。圖2e比較了Na||P2-NaNMT電池分別使用NG2、NG2410和NG2420電解液的長(zhǎng)循環(huán)性能，Na|NG2410|P2-NaNMT電池在1C下穩(wěn)定循環(huán)750次，其循環(huán)500次后的容量保持率為80%。
圖2：不同電解液條件下電池的電化學(xué)性能。
雖然NG2410在各種類型的可充電鈉金屬電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但在初始SEI過(guò)程中，負(fù)極上存在活性鈉的不可逆使得電池性能急劇下降。為了補(bǔ)償鈉的損失，延長(zhǎng)無(wú)負(fù)極電池的循環(huán)壽命，在P2-NaNMT正極中引入了10%的Na2C2O4作為鈉補(bǔ)充劑，據(jù)報(bào)道，Na2C2O4在4.3 V下具有較高的理論比容量，在初始充電過(guò)程中完全分解為Na金屬和二氧化碳，不形成任何雜質(zhì)。同時(shí)，NG2410具有一個(gè)大的電化學(xué)窗口，與Na2C2O4電化學(xué)兼容，NA|NG2410|P2-NCO電池循環(huán)1000次后，容量保持率高達(dá)92%。
因此，組裝一個(gè)無(wú)負(fù)極的Al-C|NG2410|P2-NCO電池，充電到不同電壓并拆卸，并研究Na的形貌演化。圖3b結(jié)果表明，Na成核均勻，呈平坦的外延生長(zhǎng)，迅速覆蓋集流體表面，形成光滑的沉積層，沒(méi)有任何金屬枝晶或凹坑。在圖3c中，另一個(gè)Al-C|NG2410|O3-NaLNFMB在展現(xiàn)出162 mAh/g的可逆容量，這驗(yàn)證了從NG2410電解液中構(gòu)建超過(guò)300Wh/kg的無(wú)負(fù)極鈉電池的可行性。此外，通過(guò)使用P2-NCO取代O3-NaLNFMB正極（圖3d），Al?C|NG2410|P2-NCO電池在隨后的充放電過(guò)程中幾乎沒(méi)有容量退化（循環(huán)80次后容量保持率為97%）。
圖3：無(wú)負(fù)極鈉電池性能的驗(yàn)證。
為了解釋基于NG2410的無(wú)負(fù)極電池性能的提高，作者將Al-C|NG2410|P2-NCO和Al-C|NG2|P2-NCO電池放電循環(huán)后，在集流體表面進(jìn)行了原位X射線光電子能譜（XPS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）表征。根據(jù)圖4a、4b中的C 1s和F 1s光譜，對(duì)于這兩個(gè)電池，在基線（沒(méi)有蝕刻）收集的化學(xué)物質(zhì)包含有機(jī)物和無(wú)機(jī)物質(zhì)。同時(shí)，TOF-SIMS也看出NaF3–等無(wú)機(jī)氟片段在NG2410的強(qiáng)度高于NG2，而以CF3–所代表的有機(jī)氟片段的強(qiáng)度則相反。無(wú)機(jī)氟化物（主要是NaF）有效地鈍化沉積的Na金屬，并抑制電解液界面的電子泄漏。通過(guò)這種方式，SEI有助于防止負(fù)極表面的Na-(G2)-(G4)（可能還有Na-(G4)-(PF6))的還原，并有助于改善NG2410的正極穩(wěn)定性。
而對(duì)于被電解液溶解的CO2，由于CO2-陰離子相互作用較強(qiáng)，它可以進(jìn)入溶劑化結(jié)構(gòu)。從圖5a可以看出，Na-G2-(PF6)2?CO2（?7.82eV）的結(jié)合能明顯高于其他溶劑化結(jié)構(gòu)。在隨后的電池充放電過(guò)程中，溶解的CO2可以通過(guò)電化學(xué)還原或與SEI或Na金屬中的NaxO反應(yīng)來(lái)協(xié)助碳酸鈉的形成（圖5b）。為了證明這一點(diǎn)，作者進(jìn)行了同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，將Al?C集流體從Al?C||P2-NaNMT電池中拆卸下來(lái)，并在13CO2預(yù)溶解的NG2410電解液中浸泡6小時(shí)。通過(guò)排除其他可能的片段的干擾，作者能夠確定CO2是Al?C||P2-NCO電池中碳酸鈉的碳源。
綜上所述，從物理化學(xué)的角度來(lái)看，溶劑化結(jié)構(gòu)和與電解液負(fù)極/正極的穩(wěn)定界面在無(wú)負(fù)極鈉電池的性能中起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控助溶劑的化學(xué)成分，二元醚電解液具有高摩爾分?jǐn)?shù)的抗還原和抗氧化溶劑化結(jié)構(gòu)，使得具有足夠大的電壓窗口，這構(gòu)成了構(gòu)建高能電池的基礎(chǔ)。在正常濃度（1M）下，從而有效地鈍化了沉積的Na金屬，并有助于無(wú)枝晶的平面外延生長(zhǎng)。在正極側(cè)，電解液與P2-/O3層狀氧化物材料的高壓（放）電兼容，并使用NCO作為自我犧牲的Na補(bǔ)充劑來(lái)補(bǔ)償初始Na損失。通過(guò)使用電解液，無(wú)負(fù)極鈉電池能夠達(dá)到300 Wh/kg的能量密度。
Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries, J. Am. Chem. Soc.. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07804
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