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【純計(jì)算】ChemPhysChem：可調(diào)帶隙的MoxW1-xS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)的理論設(shè)計(jì)材料

研究背景

基于可調(diào)帶隙的多組分二維（2D）過渡金屬二鹵代化合物（TMDCs）半導(dǎo)體被越來越多地應(yīng)用于設(shè)計(jì)具有特定光譜響應(yīng)的光電器件。但是在理論層次對其進(jìn)行分析依舊缺少完善的理論支撐。中國人民大學(xué)王志永等人采用合金化和多相復(fù)合的結(jié)合思路，設(shè)計(jì)了帶隙可調(diào)的Mo_xW_1-xS₂/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)。從理論上研究了Mo_xW_1-xS₂/石墨烯異質(zhì)結(jié)的接觸類型、穩(wěn)定性和光電性能。同時，通過外加垂直電場作用于Mo_xW_1-xS₂/石墨烯，實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)肖特基接觸型的調(diào)控。這種設(shè)計(jì)展示了單組分本征二維TMDCs半導(dǎo)體或石墨烯材料在理論上的先進(jìn)特性，為實(shí)驗(yàn)制備此類異質(zhì)結(jié)提供研究基礎(chǔ)。

計(jì)算方法

所有的計(jì)算都是基于DFT下的DMol3和CASTEP軟件包來實(shí)現(xiàn)的。在DMol3中，采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函描述電子交換相關(guān)相互作用。波函數(shù)采用雙數(shù)值加極化(DNP)基集展開，布里淵區(qū)采用9×9×1 K點(diǎn)網(wǎng)格。系統(tǒng)完全松弛，直到能量的收斂精度為1×10^-5 Ha，力的收斂精度為2×10^-3 Ha/?，位移的收斂精度為5×10^-3?。在CASTEP中，使用具有PBE泛函的GGA來描述電子交換相關(guān)相互作用，將平面波的截止能量設(shè)置為500 eV，贗勢選擇超軟贗勢 (USPP)進(jìn)行計(jì)算。布里淵區(qū)K點(diǎn)設(shè)置為9×9×1，直到最大力收斂精度為3×10^-2 eV/?。DMol3和CASTEP都采用特卡琴科-謝弗勒(TS) 方法來進(jìn)行分子間色散校正，并對所有系統(tǒng)應(yīng)用15 ?真空層，以防止同一研究對象之間的層間相互作用。

結(jié)果與討論

可以看出，單分子層MoS₂、WS₂和石墨烯的優(yōu)化晶格參數(shù)分別為3.169、3.192和2.465 ?，與之前報(bào)道的結(jié)果非常接近。在此基礎(chǔ)上，選擇2×2×1單層二硫化鉬和WS₂構(gòu)建單層Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂合金模型（圖1a-d），并對其進(jìn)行幾何優(yōu)化。

圖1 催化劑結(jié)構(gòu)圖

Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂的不同匹配模型如圖2所示。通過計(jì)算異質(zhì)結(jié)在平衡層間距處的形成能，發(fā)現(xiàn)對于Mo_0.25W_0.75S₂/G（G為石墨烯，以下相同），模式(5)的形成能最低；在Mo_0.75W_0.25S₂/G的情況下，模式(2)的形成能最低。因此，我們選擇(5) Mo_0.25W_0.75S₂/G和(2) Mo_0.75W_0.25S₂/G作為本研究的初步研究對象。

為了進(jìn)一步說明系統(tǒng)的穩(wěn)定性，作者還進(jìn)行了從頭算分子動力學(xué)(Ab initio molecular dynamics, AIMD)模擬，在室溫為300 K時，Mo_0.25W_0.75S₂/G和Mo_0.75W_0.25S₂/G均保持異質(zhì)結(jié)構(gòu)的完整性，在模擬結(jié)束時沒有明顯變形，時間步長為1 fs，持續(xù)時間為5 ps，兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總能量保持在平均值，基本保持不變，說明兩種體系在室溫下是穩(wěn)定的。確定初始結(jié)構(gòu)后，圖3顯示了異質(zhì)結(jié)形成能與層間距的關(guān)系。通過調(diào)整Mo_xW_1-xS₂與石墨烯的層間距，發(fā)現(xiàn)Mo_0.25W_0.75S₂/G和Mo_0.75W_0.25S₂/G的形成能在層間距分別為3.372 ?和3.373 ?時最低。這些距離非常接近MoS₂/石墨烯異質(zhì)結(jié)的最佳層間距(3.4 ?±0.1 ?)。.這些值也在典型的范德瓦爾斯結(jié)合能范圍內(nèi)，因此Mo_xW_1-xS₂/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一個范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)。

圖3 異質(zhì)結(jié)層間距與形成能的關(guān)系

為了研究Mo_xW_1-xS₂/G異質(zhì)結(jié)在光電領(lǐng)域的應(yīng)用，必須對整個異質(zhì)結(jié)及其組成部分的光電性能進(jìn)行研究。我們首先計(jì)算了單層Mo_xW_1-xS₂、石墨烯和Mo_xW_1-xS₂/G的能帶結(jié)構(gòu)。為了便于比較，還計(jì)算了本征單層MoS₂和WS₂的帶隙。結(jié)果如表1和圖4所示(圖4中所有系統(tǒng)的費(fèi)米能級都設(shè)置在0 eV位置，并用虛線標(biāo)出)?？梢钥闯?，單層Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂的導(dǎo)帶最小值(CBM)和價(jià)帶最大值(VBM)分別對應(yīng)于布里淵帶的高對稱點(diǎn)K，表現(xiàn)出直接帶隙的特性，這對基于該材料制備光電器件非常有利。與本征單層MoS₂的帶隙值相比，Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂的帶隙值分別為1.877 eV和1.791 eV，這與也反映了當(dāng)Mo元素在單層Mo_xW_{1- x}S₂中占一定濃度時，帶隙相對于本征單層MoS₂不增反減的趨勢。因此計(jì)算結(jié)果支持實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)在K點(diǎn)線性相交形成狄拉克錐，表現(xiàn)出金屬的行為。當(dāng)MoxW1-xS2與石墨烯疊加形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，Mo_xW_1-xS₂層的帶隙略有變化，為1.875 eV (1.786 eV) 。石墨烯的Dirac錐帶結(jié)構(gòu)在兩種異質(zhì)結(jié)中仍然存在，這表明石墨烯最重要的電子性質(zhì)保留在兩種異質(zhì)結(jié)中。值得注意的是，石墨烯在兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中分別打開了約0.735和0.844 meV的小帶隙。這些小帶隙是石墨烯堆疊成異質(zhì)結(jié)構(gòu)后晶格對稱性被破壞的結(jié)果。

圖4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)能帶

當(dāng)兩組分材料接觸形成異質(zhì)結(jié)時，界面效應(yīng)可能導(dǎo)致兩層材料之間的電荷轉(zhuǎn)移。因此，我們計(jì)算了Mo_xW_1-xS₂/G的電子密度差。圖5a為Mo_0.25W_0.75S₂/G和Mo_0.75W_0.25S₂/G異質(zhì)結(jié)在其平衡距離處的電子密度差，其中紅色區(qū)域表示電子減少，藍(lán)色區(qū)域表示電子增加。顯然，石墨烯在與Mo_xW_1-xS₂接觸時充當(dāng)電子供體，電子在Mo_xW_1-xS₂層聚集，在石墨烯層消散。當(dāng)石墨烯與Mo_xW_1-xS₂形成異質(zhì)結(jié)時，石墨烯上的電子被轉(zhuǎn)移到Mo_xW_1-xS₂上，導(dǎo)致Mo_xW_1-xS₂表面積累負(fù)電荷，石墨烯表面積累正電荷，從而在界面處形成內(nèi)置電場。Mo_xW_1-xS₂中S原子附近的光生電子傾向于向石墨烯轉(zhuǎn)移，這有利于光生電子-空穴對的有效分離。這對提高M(jìn)o_xW_1-xS₂的光催化性能具有重要意義。特別需要指出的是，當(dāng)MoS₂ (WS₂)接觸石墨烯時，光生電子會通過內(nèi)置電場從MoS₂ (WS₂)轉(zhuǎn)移到石墨烯上，這一點(diǎn)得到了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的證實(shí)。

為了探討Mo_xW_1-xS₂/G在光催化水裂解析氫及析氧中的可能性，作者比較了Mo_xW_1-xS₂/G與水裂解氧化還原電位的相對位置。如圖5b所示，為了實(shí)現(xiàn)光催化劑對水的分解，需要將導(dǎo)帶和價(jià)帶的邊緣與水的還原和氧化電位相匹配。即CBM小于水的還原電位(0 eV vs. NHE, pH=0)，而VBM大于水的氧化電位(1.23 eV vs. NHE, pH=0)，帶隙應(yīng)大于水的劈裂電壓。此時，光輻射可以有效地使電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。由圖5b可以看出，Mo_xW_1-xS₂/G可以滿足劈水電化學(xué)的要求。Mo_xW_1-xS₂/G的CBM小于水裂解還原電位，而VBM大于水裂解氧化電位。導(dǎo)帶和價(jià)帶的邊緣位置與水的還原電位和氧化電位相匹配，說明光生電子和空穴可以在Mo_xW_1-xS₂/G上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而析出氫氣和氧氣。

圖5 異質(zhì)結(jié)差分電荷及帶邊位置

當(dāng)Mo_xW_1-xS₂與石墨烯形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，可能形成肖特基接觸或歐姆接觸，如圖6所示。從圖4的能帶結(jié)構(gòu)可以看出，Mo_0.25W_0.75S₂/G和Mo_0.25W_0.75S₂/G在平衡距離處都是肖特基觸點(diǎn)。根據(jù)Schottky- Mott規(guī)則，Mo_0.25W_0.75S₂/G的n型肖特基勢壘(Φ_{B, n})和p型肖特基勢壘(Φ_{B, p})的高度分別可計(jì)算為0.318 eV和1.557 eV；Mo_0.25W_0.75S₂/G的n型肖特基勢壘高度為0.245 eV, p型肖特基勢壘高度為1.541 eV。有報(bào)道稱，電場可以有效地控制范德華異質(zhì)結(jié)的SBH，實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)從n型肖特基接觸向p型肖特基接觸的轉(zhuǎn)變。這種通過施加電場改變觸點(diǎn)類型的方法有望擴(kuò)大異質(zhì)結(jié)在肖特基器件中的應(yīng)用。

圖6 金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的接觸類型示意圖

結(jié)論與展望

本文采用DFT計(jì)算方法研究了Mo_xW_1-xS₂/G異質(zhì)結(jié)的光電性能。結(jié)果表明，Mo_0.25W_0.75S₂和Mo_0.75W_0.25S₂都是具有直接帶隙的半導(dǎo)體。研究表明本征單層MoS₂和WS₂對太陽光的吸收范圍可以通過合金化來調(diào)節(jié)，以提高其作為光電器件的應(yīng)用價(jià)值。內(nèi)置電場的存在促進(jìn)了Mo_xW_1-xS₂光生電子空穴對的有效分離。此外，施加垂直外電場，可以動態(tài)調(diào)節(jié)Mo_xW_1-xS₂與石墨烯的接觸類型，實(shí)現(xiàn)從n型肖特基接觸向p型肖特基接觸的轉(zhuǎn)變。為基于Mo_xW_1-xS₂/G的光電器件的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供理論參考。

文獻(xiàn)信息

Chen, J., Zhou, Z., Li, Z., & Wang, Z. (2023). Theoretical design of Mo_xW_{1? x}S₂/graphene heterojunction with adjustable band gap: potential candidate materials for next generation of optoelectronic devices.?ChemPhysChem, e202300095.

https://doi.org/10.1002/cphc.202300095

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