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基于密度泛函理論的第一性原理計算同分子動力學(xué)、蒙特卡羅方法相結(jié)合，在材料設(shè)計、合成、模擬計算和評價諸多方面有許多突破性的進展，已經(jīng)成為原子尺度上材料計算模擬的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)。

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第一性原理計算的宗旨是不采用任何經(jīng)驗參數(shù)，只采用電子質(zhì)量、光速、質(zhì)子質(zhì)量、元電荷、普朗克常數(shù)5 個基本物理量計算研究微觀粒子的行為。

20?世紀60年代，密度泛函理論建立。

1985年，Car和Parrinello 兩人把分子動力學(xué)方法和第一性原理計算結(jié)合起來，使得第一性原理方法在處理問題時變得更為實際。

1998年，Kohn 教授因其對密度泛函理論（DFT）發(fā)展所做出的巨大貢獻榮獲了該年度的諾貝爾化學(xué)獎。

隨后，計算材料學(xué)特別是基于密度泛函理論的第一性原理計算在材料科學(xué)研究中迅速升溫，已成為當(dāng)今計算材料科學(xué)的一個最為重要的工具。

第一性原理計算方法有著半經(jīng)驗方法不可比擬的優(yōu)勢，只需知曉構(gòu)成微觀體系的元素及其位置，即可以應(yīng)用量子力學(xué)來計算出該微觀體系的總能量、電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。

1）現(xiàn)象解釋：第一性原理計算可作為真實實驗的補充，通過計算可以更為深入地理解被模擬體系的特征和性質(zhì)；

2）理論預(yù)測：通過第一性原理計算可以在尚無實驗的情況下對研究體系進行預(yù)測和設(shè)計。

電池電壓、嵌鋰電位、電極材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、弛豫結(jié)構(gòu)、遷移路徑、缺陷生成能、活化能、鋰離子傳輸動力學(xué)和脫嵌鋰相變、材料中溫度場分布、應(yīng)力場分布等。

如SEI的生長機制、離子在電極材料中的擴散動力學(xué)特性、電極材料充放電過程中結(jié)構(gòu)的演變、電位與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、空間電荷層分布等。

問題：研究早期人們發(fā)現(xiàn)，幾乎對所有的正極材料，密度泛函理論計算得到的電壓都偏低。

解釋：麻省理工學(xué)院G. Ceder研究組認為這是由于含有3d過渡金屬離子的正極材料屬于強關(guān)聯(lián)電子體系，其3d軌道的電子是高度局域化的。而在單電子近似的密度泛函理論框架下，局域化的電子會引入自相互作用，因此導(dǎo)致嵌鋰電位被低估。

解決：通過對標準的GGA 進行+U修正，也即 GGA+U的方法，或采用雜化泛函HSE06，計算得到了與實驗值更為接近的電壓，見下圖。

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標準GGA與GGA+U、HSE06計算得到各種鋰離子電池電極材料嵌鋰電壓

在含有3d 過渡金屬離子的氧化物正極材料計算中，強關(guān)聯(lián)效應(yīng)已經(jīng)公認為需要考慮的效應(yīng)。

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：

[1] Zhou F，Cococcioni M，Marianetti C A，et al. First-principlesprediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA + U[J].Phys. Rev. B，2004，70（23）：235121.

[2] Chevrier V L，Ong S P，Armiento R，et al. Hybrid density functionalcalculations of redox potentials and formation energies of transition metalcompounds[J]. Phys. Rev. B，2010，82（7）：75122.

案例一：計算分析脫嵌鋰過程中正極材料的分解問題

麻省理工學(xué)院G. Ceder研究組計算了Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMn₂O₄材料在不同Li含量下的熱力學(xué)相圖，闡明了這3 種材料的分解機制。

以 LiNiO₂為例，計算了該材料在0 K、220 K、730 K 的Li-Ni-O₂三元相圖（見下圖）。

計算得到的Li-Ni-O₂體系在0K時的三元相圖

通過分析相圖中Li_xNiO₂?穩(wěn)定存在的區(qū)域及分解所經(jīng)過的區(qū)域，認為LixNiO₂的分解是通過層狀向尖晶石相的放熱反應(yīng)和尖晶石向巖鹽相的吸熱反應(yīng)兩步來實現(xiàn)的。

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：

[1] Wang L，Maxisch T，Ceder G. A first-principles approach to studying the thermalstability of oxide cathode materials[J]. Chem. Mater.，2007，19（3）：543-552

案例二：模擬分析循環(huán)過程中氧析出問題

電極材料在循環(huán)過程中的不穩(wěn)定性還可能以氧析出的形式表現(xiàn)出來，這種現(xiàn)象在富鋰相正極材料中較為常見。

富鋰錳基xLi₂MnO₃·(1?x)LiMO₂（M=Ni、Co、Mn等）正極材料循環(huán)過程中釋放氧氣、電子電導(dǎo)低等問題導(dǎo)致其不可逆容量高、倍率性能和循環(huán)性差，阻礙了該類材料在實際中的應(yīng)用。

中科院物理所陳立泉院士團隊對此進行了深入研究，通過第一性原理計算系統(tǒng)地研究了富鋰錳基正極材料的母相化合物L(fēng)i₂MnO₃晶格中氧在不同鋰含量時的穩(wěn)定性。下圖為通過第一性原理計算得到的不同脫鋰態(tài)Li_2?xMnO₃氧氣釋放過程中的反應(yīng)焓和吉布斯自由能。

可知，當(dāng)脫鋰量x≥0.5 時會有氧氣產(chǎn)生，進而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化。

計算得到的不同脫鋰態(tài)Li_2?xMnO₃氧氣釋放過程中反應(yīng)焓和吉布斯自由能

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：

[1] Xiao R J，Li H，Chen L Q. Density functional investigationon Li₂MnO₃[J]. Chemistry of Materials，2012，24（21）：4242-4251

案例三：計算模擬摻雜對穩(wěn)定性的影響

中科院物理所陳立泉院士團隊通過第一性原理計算研究了不同晶格位Mo 摻雜Li₂MnO₃晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及Li⁺在晶格中不同躍遷方向的遷移能壘。下圖是采用PBE+U交換關(guān)聯(lián)勢計算得到的不同脫鋰態(tài)的Li_yMnO₃和LiyMn_0.75Mo_0.25O₃的氧氣釋放過程中反應(yīng)焓和吉布斯自由能。

可知，與未摻雜的Li₂MnO₃相比，摻Mo的Li₂MnO₃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有了大幅度提升。

計算得到的不同脫鋰態(tài)Li_yMnO₃和Li_yMn_0.75Mo_0.25O₃的氣釋放過程中反應(yīng)焓和吉布斯自由能

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：

[1] Gao Y R，Ma J，Wang X F，et al.Improved electron/Li-ion transport and oxygen stability of Mo-doped Li₂MnO3[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（13）：4811-4818.

1）電極材料中，脫嵌鋰過程中電荷補償?shù)膩碓春脱醯姆€(wěn)定性與過渡金屬及氧的分波態(tài)密度的相對位置有關(guān)；

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2）電極與電解質(zhì)界面的化學(xué)穩(wěn)定性則可從能態(tài)密度中做出定性預(yù)測，此外電池的倍率性能也與電極的電子導(dǎo)電性有關(guān)；

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3）電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料需要具有電子絕緣的特性，材料的能隙寬度與其電化學(xué)窗口的寬度有關(guān)。

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電極與電解質(zhì)之間的界面問題一直是電池研究中的難點。

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美國維克森林大學(xué)A. W. Holzwarth團隊嘗試通過理論計算理解Li₃PS₄和Li₃PO₄與金屬Li負極之間的化學(xué)穩(wěn)定性。以下兩圖分別為計算得到的β-Li₃PO₄、γ-Li₃PS₄與金屬Li界面模型的分波態(tài)密度圖。

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β-Li₃PO₄與金屬Li界面模型的分波態(tài)密度圖

γ-Li₃PS₄與金屬Li界面模型的分波態(tài)密度圖

圖中顯示，當(dāng)β-Li₃PO₄與金屬Li接觸時，金屬Li的電子態(tài)分布在P和O的占據(jù)態(tài)的上方，與P、O原子之間難以相互作用，因此β-Li₃PO4/Li界面的化學(xué)穩(wěn)定性較高；而γ-Li₃PS₄/Li 的界面上，Li 的電子態(tài)與S的電子態(tài)之間有顯著地重疊，二者之間容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成Li－S鍵，造成界面層形成新相，從而引起更為復(fù)雜的電化學(xué)過程。

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：

[1] Goodenough J B，Kim Y. Challenges forrechargeable Li batteries[J]. Chemistry of Materials，2010，22：587-603.

[2] Lepley N D，Holzwarth N A W，Du Y A. Structure, Li+ mobilities, and interfacial properties ofsolid electrolytes Li3PS4 and Li3PO4 from first principles[J]. Phys. Rev. B，2013，88：104103.

[3] Shi S Q，Liu L J，Ouyang C Y，et al. Enhancement of electronicconductivity of LiFePO4 by Cr doping and its identification by first-principlescalculations[J]. Phys. Rev. B，2003，68（19）：195108.

[4] Quartarone E，Mustarelli P.Electrolytes for solid-state lithium rechargeable batteries：Recent advances and perspectives[J]. Chem. Soc. Rev.，2011，40（5）：2525-2540.

鋰離子的傳輸是鋰二次電池中核心的輸運過程，鋰離子傳輸?shù)穆窂?、能量勢壘等與電池的倍率性能、極化程度、離子互占位等現(xiàn)象有著直接的聯(lián)系。

鋰離子在材料中的擴散性質(zhì)一方面可以通過基于過渡態(tài)理論的彈性能帶方法（NEB）獲得，另外也可以 采用基于第一性原理的分子動力學(xué)方法計算得到。

案例一：證明LiFePO₄中Li⁺是一維擴散

中國科學(xué)院物理研究所固態(tài)離子學(xué)實驗室 C Y Ouyang等通過第一性原理計算研究了鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄中的擴散機理。

通過對不同的可能擴散路徑的遷移勢壘的計算，表明對于LiFePO₄、FePO₄及Li_0.5FePO₄ 來說，擴散勢壘沿著c軸方向分別為0.6、1.2 和1.5 eV。而在沿著a 軸、 b 軸方向的遷移路徑上，其擴散勢壘非常大，以至于鋰離子難以擴散。這說明鋰離子在LiFePO₄ 中的擴散是一維的。

案例二：探究LiFePO₄中的Li位摻雜

為了進一步解釋Cr在Li 位摻雜的LiFePO₄材料電子電導(dǎo)率得到了大幅度提高而其電化學(xué)性能卻沒有得到明顯改善的現(xiàn)象。

他們計算研究了純的和Li位摻Cr的LiFePO₄中鋰離子和鉻離子沿著一維擴散通道輸運的能量勢壘（下圖所示分別為Li與Cr沿著C軸方向的遷移勢壘）。

Li與Cr在LiFePO₄晶體中沿著c 軸方向的遷移勢壘

結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰離子可以很容易地沿著擴散通道擴散，但是鉻離子很難離開本來的位置。這意味著鉻離子堵塞了材料的一維擴散通道，見下圖。

Cr 摻雜導(dǎo)致的鋰離子運輸阻塞效應(yīng)模型

從不阻塞一維離子輸運通道的角度出發(fā)，他們考慮了低價態(tài)Na⁺的Li位摻雜以及其它金屬離子的Fe位摻雜對材料動力學(xué)性能的影響，并發(fā)現(xiàn)兩種方法都能夠不同程度地提高材料的電子電導(dǎo)率，且不會阻塞Li⁺的一維輸運通道。

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：

[1] Ouyang C Y，Shi S Q，Wang Z X，et al. The effect of Cr doping onLi ion diffusion in LiFePO₄ from first principles investigations andMonte Carlo simulations[J]. Journal of Physics：CondensedMatter.， 2004，16（13）：2265-2272.

[2] Ouyang Chuying（歐陽楚英）. 鋰離子電池正極材料離子動力學(xué)性能研究[D]. Beijing：Institute of Physics ChineseAcademy of Sciences，2005.

[3] Ouyang C Y，Shi S Q，Wang Z X，et al. First-principles study of Liion diffusion in LiFePO₄[J]. Phys. Rev. B，2004，69（10）：104303

材料中的缺陷和雜質(zhì)會改變材料的許多性質(zhì)，包括電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)等與鋰電池性能緊密相關(guān)的性質(zhì)。

案例一：模擬缺陷對電導(dǎo)率的影響

美國海軍研究實驗室Michelle D.Johannes團隊通過第一性原理計算研究了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄中的本征缺陷及摻雜對其電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)的影響。

計算結(jié)果表明，在LiFePO₄本征的鋰空位缺陷和空穴小極化子分別決定著材料的離子輸運和電子輸運過程。對一價摻雜元素（Na、K、Cu、Ag），二價摻雜元素（Mg、Zn），三價摻雜元素（Al），四價摻雜元素（Zr、C、Si）和五價摻雜元素（V、Nb），他們分別計算了各種元素摻入不同晶格位置的缺陷形成能，不同合成條件對摻雜濃度的調(diào)節(jié)以及摻雜后對體系輸運性質(zhì)的改變，發(fā)現(xiàn)通過缺陷控制的合成手段可能有效地改善體系的電子導(dǎo)電性。

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：
[1] Hoang K，Johannes M D. First-principles studies of the effects of impuritieson the ionic and electronic conduction in LiFePO₄[J]. J. PowerSources，2012，206：274-281.

近年來，隨著透射電鏡技術(shù)的發(fā)展，人們在LiFePO₄的脫鋰樣品中觀察到了三相界面， 并且也發(fā)現(xiàn)了“階”的現(xiàn)象。

案例一：計算模擬正極材料脫鋰過程的結(jié)構(gòu)變化

中科院物理所黃學(xué)杰等通過第一性原理計算研究了LiFePO₄脫鋰過程中出現(xiàn)的“階”結(jié)構(gòu)，見下圖。

LiFePO₄充放電過程中形成的“階”結(jié)構(gòu)模型

結(jié)果顯示，“階”結(jié)構(gòu)是一種受Li⁺傳輸動力學(xué)控制的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。其成因在于，當(dāng)一層鋰脫出后其最近鄰鋰層的Li⁺躍遷受到阻礙，因此充電過程中傾向于隔層脫鋰而不是順序脫鋰。

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：

[1] Sun Y，Lu X，Xiao R J，et al. Kinetically controlledlithium-staging in delithiated LiFePO4 driven by the Fe center mediatedinterlayer Li-Li interactions[J]. Chem. Mater.，2012，24（24）：4693-4703.

基于密度泛函理論的第一性原理能夠通過求解力矩陣，獲得材料的彈性常數(shù)，從而得到體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比等一系列力學(xué)性能的數(shù)值。

大多數(shù)電極材料在反復(fù)的脫嵌鋰過程中會經(jīng)歷體積的變化，如層狀材料在脫鋰后會出現(xiàn)沿C方向的膨脹，Si 負極在嵌鋰之后則會出現(xiàn)多達300％的體積膨脹。

案例一：模擬Si負極的嵌鋰膨脹力學(xué)性能

美國布朗大學(xué)V.B.Shenoy團隊計算了不同Li含量的Li-Si合金的學(xué)性質(zhì)，建立了Si 負極嵌鋰過程中形變與斷裂過程的力學(xué)模型。通過計算晶態(tài)與非晶態(tài)Li-Si合金相的楊氏模量、剪切模量、體模量和泊松比，見下圖。發(fā)現(xiàn)隨著鋰濃度的增加，上述模量值幾乎呈線性降低。

計算得到的晶態(tài)（藍色點）與非晶態(tài)（紅色點）Li-Si 合金Li_xSi 在不同Li 含量時的

（a）體模量；（b）剪切模量；（c）楊氏模量；（d）泊松比

表明嵌鋰引起了材料的彈性軟化，同時也說明了材料的力學(xué)特性在電池的電化學(xué)過程中不是保持不變的，應(yīng)力場的分布與形變及裂紋的擴展都與充放電狀態(tài)相關(guān)。

相關(guān)學(xué)習(xí)資料：
[1]?黃杰,凌仕剛, 王雪龍, 等. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題 (XⅣ)——計算方法[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2015 (2): 215-230.

[2] Shenoy V B，Johari P，Qi Y. Elastic softening of amorphous and crystalline Li-Si Phaseswith increasing Li concentration ：A first-principlesstudy[J]. J. Power Sources，2010，195（19）：6825-6830.

[3] Frenkel D ， Smit B. UnderstandingMolecular Simulation[M]. Newyork：Academic Press，2001.

更多學(xué)習(xí)資料：

[1] Jian Zengyun（堅增運），Liu Cuixia（劉翠霞），Lv Zhigang（呂志 剛）. Computational MaterialsScience（計算材料學(xué)）[M]. Beijing：ChemicalIndustry Press，2012.

[2] Hafner J，Wolverton C，Ceder G. Toward computational materials design ：The impact of density functional theory on materials research[J].Mater. Res. Soc. Bull.，2006，31（9）：659-667.

[3] Wang C Y，Zhang X. Multiscalemodeling and related hybrid approaches[J]. Current Opinion in Solid State &Materials Science， 2006，10（1）：2-14.

[4] Meng Y S，Dompablo M E. Fristprinciples computational materials design for energy storage materials inlithium ion batteries[J]. Energ. Environ. Sci.，2009，2（6）：589-609.

[5] Car R，Parrinello M. Unifiedapproach for molecular dynamics and density-functional theory[J]. Phys. Rev.Lett.，1985，55（22）：2471-2474.

[6] Kohn W. Nobel lecture ：Electronic structure of matter—Wave functions and densityfunctionals[J]. Rev. Mod. Phys.，1999，71（5）：1253-1266.

[7] Shi Siqi（施思齊）. 鋰離子電池正極材料的第一性原理研究[D]. Beijing：Institute of Physics ChineseAcademy of Sciences，2004.

[8] Born M，Huang K. DynamicalTheory of Crystal Lattices[M]. Oxford：OxfordUniversities Press，1954.

[9] Thomas L H. The calculation of atomic fields[J].Proc. Cambridge Phil. Soc.，1927，23（5）：542-548.

[10] Fermi E. Un metodo statistico per laDeterminazione di alcune prioprietà dell’Atomo[J]. Rend. Accad. Naz. Lincei，1927，6：602-607.

[11] Hohenberg P，Kohn W. Inhomogeneouselectron gas[J]. Phys. Rev.， 1964，136（3B）：864-871.

[12] Kohn W，Sham L J.Self-consistent equations including exchange and correlation effects[J]. Phys.Rev.，1965，140（4A）：1133-1138.

[13] Slater J C. A simplification of theHartree-Fock method[J]. Phys. Rev.，1951，81（3）：385-390.

[14] Ceperley D M，Alder B J. Ground-stateof the electron-gas by a stochastic method[J]. Phys. Rev. Lett.，1980，45（7）：566-569.

[15] Perdew J P，Zunger A.Self-interaction corrction to density-functional appoximations formany-electron systems[J]. Phys. Rev. B，1981，23 （10）：5048-5079.

[16] Jones R O，Gunnarsson O. Thedensity functional formalism, its application and prospects[J]. Rev. Mod. Phys.，1989，61（3）：689-746.

[17] Langreth D C， Perdew J P. Theory ofnonuniform electronic systems.1.analysis of the gradient approximation and ageneralization that works[J]. Phys. Rev. B，1980，21（12）：5469-5493.

[18] Becke A D. Density-functionalexchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior[J]. Phys. Rev. A，1988，38（6）：3098-3100.

[19] Perdew J P，Chevary J A，Vosko S H，et al. Atoms，molecules，solids，and surfaces—Applications of the generalized gradient approximation forexchange and correlation[J]. Phys. Rev. B，1992，46（11）：6671-6687.

[20] Stadler R，Wolf W，Podloucky R，et al. Ab initio calculations ofthe cohesive, elastic, and dynamical properties of CoSi₂bypseudopotential and all-electron techniques[J]. Phys. Rev. B，1996， 54（3）：1729-1734.