X射線激發(fā)光電子的原理

XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng)，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；

X射線是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴（Wilhelm Conrad R?ntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

X射線光電子能譜（ XPS ，全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。

這種能譜最初是被用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)名稱，即化學(xué)分析電子能譜（ ESCA，全稱為Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2

（1）第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n)；

（2）小寫字母代表角量子數(shù) ;?

（3）右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j

l—為角量子數(shù)，l = 0, 1, 2, 3 ……,

注意：在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結(jié)果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，而S軌道上的電子沒有發(fā)生能級(jí)分裂，所以在XPS譜圖中只有一個(gè)峰。

橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo)。

縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度（CPS）。

結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：

（1）結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)）；

（2）結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無(wú)關(guān)。

（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散 射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。

（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸 送過(guò)程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的 能量損失峰，X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴 峰，俄歇電子峰等。

（3）背底峰的特點(diǎn)：在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強(qiáng)度逐漸上升 。

XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系

（1）主量子數(shù)小的殼層 的峰比主量子數(shù)大 的峰強(qiáng)；

（2）同一殼層，角量子 數(shù)大者峰強(qiáng)；

（3）n和l都相同者，j大者峰強(qiáng)。

1. 表面元素全分析的目的?

了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。

2. 表面元素全分析的方法

（1）對(duì)樣品進(jìn)行快速掃描，獲取全譜；

（2）對(duì)譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正；

（3）校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（或譜線）對(duì) 照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代 表的元素。

二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖

1. 元素窄區(qū)譜分析的方法?

（1）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能量范圍。

（2）與全譜相比，它的掃描時(shí)間長(zhǎng)，通過(guò)的能量小，掃描步長(zhǎng)也小，這樣有利于提高測(cè) 試的分辨率。

2. 元素窄區(qū)譜分析的用途

（1）分析離子價(jià)態(tài)

做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對(duì)比，或同時(shí)做試樣和某一價(jià)態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對(duì)比譜圖的相似性。

案例：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價(jià)態(tài)

（2）確定元素不同離子價(jià)態(tài)比例

方法?

A. 對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。

B. 若譜峰不規(guī)則，則對(duì)譜線進(jìn)行擬合，得到不同價(jià)態(tài)元素的譜線；

譜峰解疊?

A. 對(duì)不同價(jià)態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積；

B. 查各價(jià)態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價(jià)態(tài)的比例。

案例：確定二氧化鈦膜中+4價(jià)和+3價(jià)的比例

方法：（1）對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜；（2） 根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計(jì)算各元素的相對(duì)含量。

依據(jù)：（1）原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；（2）羰基碳上電子云密度小， 1s電子結(jié)合能大（動(dòng)能?。?；（3）峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。

原理：用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地打擊出新的下表面，通過(guò)連續(xù)測(cè)試，循序漸進(jìn)就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的濃度分布。

利用離子槍依次剝落表面，進(jìn)行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜

案例：Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系

光降解作用?

方法：比較光照前后譜圖是否有變化，變化的程度如何。

案例：紫外光對(duì)聚丙烯酸甲酯的降解

案例：聚偏氯乙烯降解反應(yīng)隨時(shí)間的變化

輻射交聯(lián)?

高分子鏈之間形成新的鍵，使之成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子的反應(yīng)。交聯(lián)分為化學(xué)交聯(lián)、光交聯(lián)及輻照交聯(lián)。

交聯(lián)度的定義：表征骨架性能的參數(shù)，是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所 占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

案例：振激峰的相對(duì)強(qiáng)度與輻射劑量關(guān)系的C1s的XPS譜?

輻射劑量Sv: a:0; b: 46.38; c:85.11; d: 140.76; e:259.7

有機(jī)物界面反應(yīng)?

方法：測(cè)反應(yīng)前后某一元素結(jié)合能的變化。

判斷分子篩的類型

分子篩中各陽(yáng)離子的交換度

判斷分子篩的純度

分子篩的酸性質(zhì)

Si/Al 比越高，O1S的結(jié)合能越大。這是由于SiO2中O1S的結(jié)合能為532.8ev，Al2O3的為530.8 ev。因此O1S的結(jié)合能越大意味著酸量越少，酸強(qiáng)度增大。

Pd催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后的XPS譜圖