計(jì)算思路解析：實(shí)驗(yàn)與第一性原理相結(jié)合，通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成并采用固體核磁等手段研究了LiNiN晶體。

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目前，氮化金屬鋰被廣泛用作可充電鋰電池的正極材料，其電容量可達(dá)到每克每小時(shí)充電700-800 mA。鑒于此，科學(xué)家都希望能夠更深入研究氮化金屬鋰的材料特性，從而更好地改善其電化學(xué)特性。

本案例中，Materials Design公司的資深軟件開(kāi)發(fā)者Walter Wolf 博士同多位科學(xué)家一起，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合計(jì)算，系統(tǒng)地研究了LiNiN材料特殊的層狀幾何結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)一步從電子結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行分析，解釋了LiNiN材料為何具有優(yōu)良的電化學(xué)性能的原因。

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幾何結(jié)構(gòu)

層狀氮化金屬鋰LiNiN材料的自身含有大量的Li+空穴，表現(xiàn)出無(wú)限直鏈的∞[NiN2/2]-結(jié)構(gòu)，從而使得材料呈現(xiàn)出1D的幾何結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的電子特性。

第一步：作者通過(guò)MedeA中的Supercell builder 功能構(gòu)建了LiNiN的超晶胞結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1），并用MedeA-VASP做優(yōu)化，使體系的能量達(dá)到最穩(wěn)定。

圖1. （a）280K下LiNiN的晶體結(jié)構(gòu)。藍(lán)色-N原子（八面體內(nèi)部）；紅色-Li原子；紫色-Ni原子；（b）N原子周?chē)呐湮画h(huán)境簡(jiǎn)圖

電子結(jié)構(gòu)分析

第二步：通過(guò)MedeA-VASP，作者計(jì)算了LiNiN材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度（見(jiàn)圖2）。

圖2. LiNiN的（a）能帶結(jié)構(gòu)以及（b）態(tài)密度。s軌道-黑色；pz軌道-紅色；px，py軌道-綠色；dz2軌道-亮藍(lán)色；dxz，dyz軌道-藍(lán)色；dx2-y2-橙色

從圖2（a）的能帶結(jié)構(gòu)圖上看，在布里淵區(qū)穿過(guò)fermi能級(jí)的地方，LiNiN 的能帶分布較為分散，比較平緩，說(shuō)明LiNiN材料具有各向異性的電導(dǎo)特性。

另外，從圖2（b）的電子態(tài)密度圖上看，在-14 eV到-12.8 eV之間，N 的2s軌道態(tài)密度和Li的2s，2p具有相互重疊的現(xiàn)象。而Ni-N之間，既有σ-頭碰頭的方式成鍵，也有π-肩并肩的方式成鍵。

在-6.2 eV至 -4.2 eV處，Ni-N之間的dz2 和pz 兩處簡(jiǎn)并軌道以σ-方式成鍵， 位于比較低的能量范圍內(nèi)，而在-4.2 eV 到fermi能級(jí)之間，Ni-N 之間的 (dxz, dyz)和(px, py) 兩處簡(jiǎn)并軌道以π-方式成鍵。

同時(shí)，作者通過(guò)MedeA-Analysis-Total Valence Charge Density這一功能，分析了LiNiN體系中兩個(gè)面的價(jià)電子電荷密度，見(jiàn)圖3。

可以看到，沿著（110）面中Ni-N之間存在的是共價(jià)鍵（圖3（a）），而沿著（001）面的Ni原子層中，金屬之間的相互作用是十分微弱的（圖3（b））。

圖3. LiNiN的價(jià)電子電荷密度：（a）經(jīng)過(guò)Li（右上）、Ni（左下）、N（右下）三個(gè)原子的（110）面；（b）經(jīng)過(guò)Ni原子層的（001）面

沿著（110）面，Ni-N原子之間還存在兩種成鍵方式。從-6.2 eV至 -4.2 eV呈現(xiàn)了由Ni-N dz2-pz軌道構(gòu)成的σ鍵（見(jiàn)圖4（a）），而位于-4.2 eV至 -2.2 eV呈現(xiàn)了Ni-N原子之間簡(jiǎn)并軌道（dxz，dyz）-（px，py）構(gòu)成的π鍵（見(jiàn)圖4（b）），這與DOS圖中的兩種成鍵方式相一致。

圖4. 沿著LiNiN（110）面的電荷密度圖（Li：右上，Ni：左下，N：右下）。對(duì)應(yīng)的能量范圍：（a） -6.2 eV~ -4.2 eV（Ni-N的σ成鍵）；（b）-4.2 eV~ -2.2 eV（Ni-N的π成鍵）

第三步：為了深入了解LiNiN材料的電導(dǎo)特性，作者又通過(guò)MedeA-Electronics計(jì)算了LiNiN材料的fermi面（見(jiàn)圖5），正如能帶結(jié)構(gòu)中所示，一共有3條能帶貢獻(xiàn)到LiNiN整個(gè)體系的費(fèi)米面處。

Band 8是離H點(diǎn)最近的那條最窄的能帶；fermi面主要是由band 9和band10貢獻(xiàn)的。由圖2（a）可知，fermi面穿過(guò)了Γ-A，M-L，K-H空間區(qū)域的三條能帶，并且LiNiN費(fèi)米面處的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)說(shuō)明了該材料確實(shí)具有各向異性的電導(dǎo)特性。

圖5. LiNiN的fermi面。能帶8-棕色；能帶9-綠色；能帶10-深紅色

固體核磁

第四步：另外，作者還預(yù)測(cè)了Li+離子在固體中的遷移性質(zhì)，見(jiàn)圖6。

圖6. 不同溫度下的Li+離子的固體核磁譜圖

隨著溫度的升高，Li+ 在LiNiN 固體材料中，核磁峰由中點(diǎn)逐步擴(kuò)展過(guò)渡到兩側(cè)，即核磁峰出現(xiàn)了裂分，說(shuō)明在160 K到300 K的升溫過(guò)程中，LiNiN中的金屬Li+不斷發(fā)生了遷移。從而使得氮化金屬鋰材料表現(xiàn)出了一定的金屬行為和電導(dǎo)特性。

本案例中，作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成并采用固體核磁等手段研究了LiNiN晶體，并用MedeA-VASP對(duì)其進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。

結(jié)果表明：LiNiN是一種一維金屬態(tài)材料，并且在Ni原子和N原子之間具有兩種混合的成鍵模式，即π成鍵方式和σ成鍵方式。

同時(shí)，固態(tài)Li+的NMR核磁譜圖說(shuō)明了Li+的快速遷移能力和良好金屬行為是其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能的主要原因。

因此在鋰電池領(lǐng)域中，氮化金屬鋰是有一類(lèi)非常有應(yīng)用前景的電極材料。

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Zlatka Stoeva, Bernd J?ger, Ruben Gomez, Sabri Messaoudi, Mouna Ben Yahia, Xavier Rocquefelte, Gary B. Hix, Walter Wolf, Jeremy J. Titman, Régis Gautier, Peter Herzig, and Duncan H. Gregory. Crystal Chemistry and Electronic Structure of the Metallic Lithium Ion Conductor, LiNiN. Journal of the American Chmical Society, 2007, 129, 1912-1920.