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限制質子交換膜燃料電池發(fā)展的一個重要瓶頸是陰極緩慢的氧還原反應(ORR)。由于ORR在酸性條件下的動力學反應要比在堿性條件下慢得多，為了獲得高的反應速率，電池陰極催化劑通常使用鉑基催化劑。然而，高成本的鉑成為質子交換膜燃料電池商業(yè)化的一大障礙。為了解決這一問題，近年來研究表明含過渡金屬和N摻雜碳(M/N/C)的非貴金屬催化劑具有優(yōu)異的ORR催化活性。

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近年來許多文獻通過各種表征方法對M/N/Cs的主要活性位點進行了系統(tǒng)研究，對于M/N/Cs的研究主要集中在活性位點表征和適當?shù)募{米結構發(fā)展上。然而，控制M-Nx各活性位點的動力學活性的研究很少。此外，在酸性條件下M/N/Cs的ORR活性仍然不高，同時許多M/N/Cs都是通過反復試驗的方法開發(fā)出來的。因此，在酸性條件下提高納米復合材料的動力學活性，對納米復合材料在質子交換膜燃料電池中的實際應用具有重要意義。

最近，韓國浦項科技大學的Jeong Woo Han、韓國高等科學技術學院的Jinwoo Lee等人在JACS上發(fā)表論文。

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作者通過控制含硫碳平面的吸電子/供電子特性來調(diào)整和增強單個FeN₄位點的動力學活性。通過實驗和理論計算，闡明了含S官能團對吸電子/供電子功能的影響。

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最后，作者提出：氧化硫官能團的引入可以降低了Fe的d帶中心，從而降低了反應中間體的吸附能，從而提高了FeN₄位點的ORR活性。此外，作者也提出該策略可以在不降低催化劑穩(wěn)定性的前提下提高ORR活性。

圖1 (a)碳基平面對FeN₄中Fe的d軌道的影響;(b)分子間硬度與鍵強度的關系;(c)?ORR火山圖中FeN₄的位置。

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根據(jù)文獻報道，碳平面的大小，包括FeN₄位點，是決定該位點動力學活性的主要因素。

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電子密度的離域π-band碳平面與FeN₄中Fe的d軌道的相互影響如圖1a所示，由于較大的碳平面存在高度離域的π電子，因而增高了Fe的d軌道能級。而d軌道能級的大小會影響ORR反應中間產(chǎn)物的吸附能。高的d軌道能級提高中間產(chǎn)物與FeN₄位點間的分子間硬度系數(shù)(ηDA)，即產(chǎn)生強烈的吸附作用(圖1b)，與火山圖所描述的結果一致。因此，對于FeN₄活性位點，ORR中間產(chǎn)物的解吸步驟是ORR反應的限制步驟。

圖2 用S摻雜的MSU-F-C合成Fe/N/C催化劑的示意圖

圖3 (a)HAADF-STEM圖像;(b)EELS元素映射圖像

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MSU-F-C是一種介孔碳，具有高的表面積和大的孔徑。用S摻雜的MSU-F-C合成Fe/N/C催化劑的示意圖如圖2所示。

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本文以二芐基二硫醚(DBDS)和Fe(phen)₃Cl₂分別作為合成S摻雜和Fe-N₄位點的前驅體。Fe(phen)₃Cl₂在Fe²⁺和1,10-菲羅啉之間具有多重配位鍵，有利于熱處理后FeN₄位點的生成。作者通過HAADF-STEM分析，確定了原子級分散的鐵，并在EELS映射圖像中均勻分散鐵和氮，確定了FeN₄位點的形成。

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圖4 元素含量(O, N, S)由XPS測試得到，鐵含量由ICPAES測試得到

圖5 S 2p的XPS譜圖

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采用XPS分析Fe/N/C催化劑中硫的含量、化學狀態(tài)。結果表明，摻雜的硫以兩種不同的形式存在：硫苯類硫(C-S-C)和氧化硫(C-SOx)。

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通過改變S摻雜量，硫苯類S與氧化S的比例發(fā)生了變化，當摻雜量較大時，硫苯類S成為主導形式。XPS法測定的N、O含量與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定的Fe含量基本相同，因此可以獨立研究S摻雜對Fe/N/C催化劑ORR活性的影響。

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圖6 ORR電化學測試

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采用旋轉圓盤電極測定了催化劑的ORR活性。圖6a為ORR極化曲線，由圖可知S摻雜對Fe/N/C催化劑ORR活性的影響。ORR活性隨著S摻雜量的增加而增加，達到0.24 at.%后，超過該值，則ORR活性下降。此外，在含SCN^–的電解液中進行的毒化試驗（圖6b），結果表明FeN₄位點是催化劑的主要活性位點。

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此外，各催化劑的電雙層電容計算的電化學有效表面積(EESA)也處于相同范圍內(nèi)(圖6c)， 由EESA歸一化的電流密度也與ORR極化曲線趨勢相同(圖6d)。因此，催化劑ORR活性的變化可以歸因于各FeN₄位點活性的變化，而不是催化劑活性位點數(shù)量或表面積的變化。

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圖7 (a)拉曼光譜圖;(b)XRD譜圖;(c)拉曼光譜中G和D波段的面積比和峰值比;(d)由XRD分析得到碳的晶面間距值和晶體厚度

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如前所述，F(xiàn)e/N/C催化劑中的碳平面與FeN₄位點的動力學活性密切相關，雜原子摻雜到碳中可能改變碳平面尺寸。為此，作者利用拉曼光譜和XRD分析了催化劑中碳的特性(圖7)。

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拉曼光譜顯示，D和G帶的形狀、峰高和面積在S摻雜后幾乎保持不變。由XRD結果所計算得到的碳晶體厚度(Lc尺寸)和d間距值在S摻雜后也幾乎保持不變。從拉曼光譜和XRD的分析結果可以得出，碳平面尺寸的變化并不是影響FeN₄位點ORR活性變化的原因。

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圖8 (a)氧化S與硫苯類S的比值與ORR活性的關系;(b)官能團電荷轉移量與d帶中心的關系;(c)各種中間體的吸附能與d帶中心的關系

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S的引入有望對碳平面產(chǎn)生吸電子或供電子效應。因此，可以通過調(diào)節(jié)從碳平面到Fe的電子效應強度來控制FeN₄位點的活性。如硫苯類S中的孤對電子使其成為碳平面的強電子供體，使碳平面富電子。提高了鐵離子d軌道的能量，使ORR中間體對FeN₄位點的吸附能增強。由于Fe-N₄位點位于火山圖中強吸附側(左支)，強吸附能降低了FeN₄位點的活性。

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Fe/N/C碳平面上具有吸電子性質的氧化S官能團增強了ORR的比活性，而具有供電子性質的硫苯類官能團則降低了ORR的比活性。這種描述與S摻雜后Fe/N/C催化劑ORR活性的變化一致。催化劑的半波電位隨氧化態(tài)S和硫苯類S的比例變化趨勢相似(圖8a)，說明FeN₄位點ORR活性的變化是由于碳平面中S官能團的電子效應所致。

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為了闡明官能團對Fe/N/C催化劑ORR活性的調(diào)節(jié)作用，采用密度泛函理論(DFT)計算。由圖8b、8c可知，硫苯類S和氧化S官能團在決定FeN₄位點的電荷狀態(tài)方面起著相反的作用。Fe/N/C催化劑中的SO2官能團可以吸引FeN4位點的電子，降低了Fe離子的d帶中心，導致ORR中間體吸附較弱。

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圖9 ORR的吉布斯自由能圖

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為進一步闡明硫苯類S和氧化態(tài)SO2的ORR反應路徑，作者根據(jù)已被提出的三種ORR催化機制進行系統(tǒng)分析。從ORR的自由能圖中可以看出，所有的途徑都是從O2吸附開始 (圖9)，但是對于進一步的反應，如O2的離解(圖9a)、O2的加氫(圖9b)、OOH的離解(圖9c)，都有不同的途徑。通過分析，作者認為無論官能團和反應途徑如何，H2O的生成都是Fe/N/C催化劑上ORR的速率決定步驟。而由前面所述，SO2官能團吸引FeN₄位點的電子，導致Fe/N/C催化劑與ORR中間體之間的相互作用較弱。因此，它為Fe/N/C催化劑上的吸附提供了最優(yōu)的ORR中間體吸附強度，這與氧化S修飾Fe/N/C催化劑具有更高的ORR活性的實驗結果相吻合。

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圖10 ORR穩(wěn)定性測試

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圖10為FeNC-MSUFC、FeNC-S-MSUFC-2、FeNC-KB600的穩(wěn)定性測試結果。雖然FeNC-KB600顯示出了較高的起始電位，但其穩(wěn)定性較差。相比之下，F(xiàn)eNC-S-MSUFC-2不僅有著高的起始電位，且有著優(yōu)異的穩(wěn)定性。結果表明，小碳平面尺寸可以提高Fe-Nx/C位點的ORR活性，但由于碳邊緣位點數(shù)量的增加，降低了穩(wěn)定性。而對于FeNC-S-MSUFC-2，在不改變碳平面尺寸的情況下，通過引入官能團來提高其催化活性，因而FeNC-S-MSUFC-2具有高ORR活性和優(yōu)異穩(wěn)定性。

本工作通過簡單的S摻雜將吸電子基團/供電子基團引入碳基平面來控制單個FeN₄催化位點的ORR活性。

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吸電子的氧化S能引起FeN₄位點ORR活性的增加，而供電子的硫苯類S能引起ORR活性的降低。ORR活性的變化是由硫官能團的電子效應引起的，而不是由碳結晶度的變化、活性位點的數(shù)量或催化位點的結構變化引起的。此外，該策略在不影響催化劑穩(wěn)定性的前提下提高了催化劑的動力學活性，這對催化劑的實際應用也至關重要。這種簡單而直接的方法可以控制單個FeN₄位點的ORR活性，為開發(fā)應用于質子交換膜燃料電池陰極的催化劑的設計提供了思路。

【文獻鏈接】

題目：Versatile Strategy for Tuning ORR Activity of a Single Fe-N₄?Site by Controlling Electron-Withdrawing/Donating Properties of a Carbon Plane

DOI：10.1021/jacs.8b13543

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨Stone

主編丨張哲旭