通過(guò)原子排列控制催化劑的結(jié)構(gòu)和性能是生產(chǎn)新一代先進(jìn)催化劑的方法。催化反應(yīng)中的高活性和高穩(wěn)定性催化劑在很大程度上取決于金屬原子的理想排列結(jié)構(gòu)?；诖耍?strong>中科院化學(xué)所李玉良院士團(tuán)隊(duì)等人證明通過(guò)氯與石墨炔中的sp-C鍵合在三維(3D)海膽狀鈀納米粒子(Pd-UNs/Cl-GDY)中引入富缺陷結(jié)構(gòu)、低配位數(shù)（CN）和拉伸應(yīng)變，可以調(diào)節(jié)鈀納米粒子中金屬原子的排列，從而形成一種特殊的結(jié)構(gòu)。
原位傅立葉紅外光譜（FTIR）和理論計(jì)算結(jié)果表明，Pd-UNs/Cl-GDY 催化劑有利于氧化和去除 CO 中間產(chǎn)物。用于甲醇氧化反應(yīng)(MOR)的 Pd-UNs/Cl-GDY 顯示出較高的電流密度(363.6 mA cm-2)和質(zhì)量活性(3.6 A mgPd-1)，分別是 Pd 納米顆粒的 12.0 倍和 10.9 倍。Pd-UNs/Cl-GDY 催化劑還表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò) 2000 次循環(huán)后，其活性仍保持在 95% 以上。通過(guò)在石墨炔中引入氯，合成了面心立方和六方緊密堆積晶體催化劑（FH-NPs）的缺陷庫(kù)。這種富含缺陷的結(jié)構(gòu)、低CN和拉伸應(yīng)變裁剪方法為MOR的催化反應(yīng)開辟了一條新的途徑。
鈀是甲醇氧化反應(yīng)中最有效的元素之一。鈀的催化性能在很大程度上取決于其暴露的活性位點(diǎn)、原子排列和可調(diào)電子結(jié)構(gòu)。然而，由于鈀催化劑對(duì) CO 介質(zhì)具有很強(qiáng)的親和性，因此容易中毒，導(dǎo)致催化活性和穩(wěn)定性下降。目前，克服上述問(wèn)題的有效方法是添加其他貴金屬或過(guò)渡金屬，以降低中間產(chǎn)物的結(jié)合能，提高催化活性。作為暴露催化劑活性位點(diǎn)的有效方法，缺陷工程可以極大地調(diào)節(jié)催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物的吸附和反應(yīng)速率，從而顯著提高催化劑的催化活性。
然而，以往的研究主要集中在催化劑的一個(gè)或兩個(gè)缺陷上，如通過(guò)蒸汽處理使氧化鋁上的鈀具有孿生邊界（TBs），在甲烷氧化的甲烷 C-H 活化中表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化性能。通過(guò)物理技術(shù)合成了具有豐富堆疊斷層（SFs）的銀催化劑，并將其應(yīng)用于氫氣衍生。由于堆疊斷層和可控的表面切面，具有三維支化的鎳納米顆粒在催化生物質(zhì)氧化方面具有很高的活性。具有 TBs 和多個(gè) SFs 的星形十面體 Cu 納米粒子對(duì)甲烷具有較低的過(guò)電位，并提高了 C2H4?的生產(chǎn)效率。因此，控制催化劑的缺陷是獲得優(yōu)異催化活性的有效策略。然而，目前還缺乏在三維金屬催化劑中合成富缺陷結(jié)構(gòu)的有效策略，將拉伸應(yīng)變、低配位數(shù)和富缺陷結(jié)構(gòu)相結(jié)合的方法尚未見(jiàn)報(bào)道。在三維金屬催化劑中引入富缺陷納米結(jié)構(gòu)，包括 SFs、臺(tái)階、邊緣、晶格畸變和 TBs，可能有助于協(xié)同實(shí)現(xiàn)高活性和高穩(wěn)定性。
石墨炔（GDY）由丁二烯鍵（sp-C）和苯環(huán)（sp2-C）組成，具有可調(diào)的電子特性和特殊的催化活性位點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，氫鍵（Hs (sp2)-）、硼鍵（B (sp2)-）和氟鍵（F (sp2)-）與 GDY 中的 sp2-C 結(jié)合，可促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移，從而顯著提高催化活性。重要的是，少層石墨炔中的 sp 雜化氮是通過(guò)周環(huán)反應(yīng)獲得的，這增強(qiáng)了氧還原反應(yīng)的催化活性。特別是，GDY 中的 sp-C 為錨定金屬原子或金屬亞納米團(tuán)簇提供了一個(gè)特定位點(diǎn)，成為提高催化性能的活性位點(diǎn)。理論計(jì)算預(yù)測(cè)，鹵素原子優(yōu)先與 sp-C 而不是 sp2-C 結(jié)合，并且在GDY中 sp-C 的上方和下方附著一對(duì)鹵素原子。因此，開發(fā)一種利用石墨烯中鹵素原子與sp-C鍵合有效調(diào)諧電子結(jié)構(gòu)的新方法，不僅具有重要的科學(xué)意義，而且具有實(shí)用價(jià)值。
圖1.?(a) Pd-UNs/Cl-GDY 的合成過(guò)程示意圖。(b) 與 Pd-UNs/Cl-GDY 中 Pd 分支長(zhǎng)度分布相對(duì)應(yīng)的 TEM 圖像和插圖。(c）Pd-UNs/Cl-GDY 中分支的 TEM 圖像。(d、e）分別為（c）中（1）和（2）區(qū)域的放大 HR-TEM 圖像。(f）Pd-UNs/Cl-GDY 的 HADDF-STEM 圖像，（3）中的插圖是相應(yīng)的 TB FFT 圖。(g) 應(yīng)變場(chǎng)圖和 (h) Pd-UNs/Cl-GDY 中 TB1 和 TB2 兩側(cè)的強(qiáng)度剖面圖，由實(shí)驗(yàn) HADDF-STEM 圖像的 GPA 得出。(i) Pd-UNs/Cl-GDY 的 EDS 圖譜。
圖2.?(a) Pd-UNs/Cl-GDY、PdO 和 Pd 箔的鈀 K 邊的 FT-EXAFS 和 (b) XANES 光譜。(c) XRD 圖譜和 (d) 所制備樣品的放大圖像。(e) Pd-UNs/Cl-GDY 和 GDY 的拉曼光譜。(f) 不同含氯量（a=6、b=12、c=24 和 d=48）的弛豫 Cl-GDY 原子構(gòu)型俯視圖。灰球和綠球分別代表碳原子和氯球。(h) Pd-UNs/Cl-GDY、Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 的 Cl 2p XPS 光譜。(i) Pd-UNs/Cl-GDY 和 GDY 的 C 1s XPS 光譜。
圖3. (a) 在 N2?飽和的 1.0 M KOH 中制備的樣品的 ECSA 曲線。(b) 這些樣品在 1.0 M KOH +1.0 M 甲醇中的 MOR 電流密度，掃描速率為 50 mV s-1。(c) Pd-UNs/Cl-GDY 與已報(bào)道催化劑的電流密度比較。(d) MOR 樣品的質(zhì)量活度。(e) Pd-UNs/Cl-GDY 在 2000 次循環(huán)前后的 CV 曲線。(f) MOR 的制備樣品在 0.968 V 電位與 RHE 的 I-t 曲線。
圖4.?(a) Pd-NPs/CC 和 (b) Pd-UNs/Cl-GDY 的一氧化碳剝離實(shí)驗(yàn)。黑色和紅色曲線分別代表第一次和第二次掃描。(c) Pd-NPs/CC 和 (d) Pd-UNs/Cl-GDY 在工作條件下不同時(shí)間的原位傅立葉變換紅外反射光譜。
圖5.?(a) Pd-UNs/Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 中鈀原子的d-投影狀態(tài)的部分密度。(b) Pd-UNs/Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 的 XPS 價(jià)帶光譜。(c) 海膽狀納米粒子拉伸應(yīng)變的形成機(jī)理。(d) Pd-UNs/Cl-GDY 上的 MOR 和 CO 中毒途徑。
綜上所述，作者制備了具有高密度富缺陷結(jié)構(gòu)、低配位數(shù)和拉伸應(yīng)變的三維海膽狀鈀納米顆粒，并證明它們是高效耐用的MOR電催化劑。富缺陷活化的 3DPd-UNs/Cl-GDY 催化劑具有很高的電流密度（363.0 mA cm-2）和質(zhì)量活性（3.6 A mgPd-1），分別是鈀納米顆粒的 12.0 倍和 10.9 倍。
該催化劑具有很高的穩(wěn)定性，在循環(huán)使用 2000 次后活性略有下降。原位 FTIR、DFT 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，三維海膽狀鈀納米顆粒中的低配位數(shù)和拉伸應(yīng)變所引起的富缺陷結(jié)構(gòu)，是其具有如此優(yōu)異催化活性的原因。這項(xiàng)工作為合成一系列具有高密度富缺陷結(jié)構(gòu)、低配位數(shù)和拉伸應(yīng)變的納米結(jié)構(gòu)催化劑提供了一種有效的策略，可用于電催化應(yīng)用。
Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction. ?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202308968.
https://doi.org/10.1002/anie.202308968
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