內容來源戰(zhàn)略合作伙伴“清新電源?”←?關注它

鋰離子電池具有能量密度大的特點，被廣泛應用于便攜式電子、電動汽車等新興領域。盡管如此，需要進一步提高電存儲量以滿足動力設備的需求。

?

層狀LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）正極中增加鎳含量增加可以顯著提高比容量至200 mAh g^-1以上，因此得到越來越多的關注。然而，高Ni含量的NCM的循環(huán)性能是有限的，顯著的體積變化引起的材料粉化被認為是其主要原因。

?

高Ni含量的NCM在深度充電時，沿晶格C軸的各向異性收縮高達5％，可以觀察到“晶格坍塌”，產生大量機械應變，從而導致粒子的粉碎和循環(huán)性能的降低，隨著Ni含量的增加，各向異性變化程度也會越大。

?

通常人們認為深度充電的晶格坍塌是高Ni含量的特征，可以通過組分調諧有效地降低這種坍塌現(xiàn)象。

近期，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授（通訊作者）李望達（第一作者）在JACS上發(fā)表題了最新研究論文。

?

?

鋰離子電池中Li離子的嵌入/脫出會使電極材料發(fā)生顯著的體積變化和粉化，這是限制鋰離子電池的壽命性能的主要原因。對于LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）正極，在深度充電下，其層狀晶格會發(fā)生各向異性的塌陷，傳統(tǒng)上認為這是高Ni含量的特征，可以通過元素取代進行抑制。

?

本文作者證明NCM正極晶格的坍塌是一種普遍現(xiàn)象，主要與Li離子的利用率有關而非Ni含量，并且通過LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的DFT計算進一步證實了這一觀察結果。

圖一?(a-d) LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD圖譜以及SEM圖像；(e-f) 四種NCM電極組裝的紐扣電池在C/10電流下，分別在截止電壓為4.4 V和脫鋰程度為80 mol％的恒電流充放電曲線。

圖一a-d為不同組分NMC（LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）的XRD圖，所有樣品都是α-NaFeO₂結構。隨著Ni含量的增加，晶格參數(shù)a和c會分別增大和減小，同時Li/Ni比例也會減少。隨著過渡金屬離子（TM）Ni（II），Ni（III），Co（III）和Mn（IV）的濃度發(fā)生變化，四種NCM樣品具有不同的離子半徑和TM-O鍵長度。

?

SEM圖像表明樣品主要是由初級顆粒的附聚物所填充的二級球形顆粒構成。

?

通過對晶體結構和形態(tài)的控制，可以用來評估四種NCM正極的電化學行為。充電至4.4 V時，在C/10下LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的比容量分別為218，195，176和163 mAh g^-1。即在給定電壓下，隨著Ni含量的增加，NCM的容量也越高。但是應避免鋰利用率差異，以檢驗Co-Mn共替代對各向異性晶格畸變的真實影響。在80 mol％脫鋰情況下，四個NCM樣品分別充電至4.49，4.81，4.94和5.01 V，對應比容量為220-222 mAh g^-1。

?

圖二(a-b) 在一個充放電循環(huán)周期，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂原位XRD圖譜分別在(003)和(110)的偏移；(c-d) 在一個充放電循環(huán)周期，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂原位XRD圖譜沿著a軸和c軸的晶格參數(shù)與Li含量的關系；(e) 基于圖c和d中的c/a比，表征晶格的“各向異性”程度。

晶格參數(shù)變化與Li含量的相關性可以用一系列原位XRD數(shù)據(jù)描述。充電時四個NCM中，（003）峰具有相似的偏移，表明晶格參數(shù)c初始溫和增加，隨后迅速降低。（110）峰位移復雜，每種組分都有所不同。與其他NCM相反，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂中晶格參數(shù)a會連續(xù)減小。

?

圖二c，d中為通過計算的晶格參數(shù)與 Li含量的函數(shù)。與報道的文獻相反，當Ni含量增加時，沿著c軸的晶格畸變其實保持不變。基于原位XRD，Co-Mn共取代在深度充電時會抑制NCM正極的各向異性晶格坍塌。抽出約80 mol％的Li， LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O_2?（5.7％），LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2?（5.1％）c軸的晶格收縮非常嚴重，對于低Ni含量的樣品，c軸層間距的減小會伴隨著a軸晶格的擴展。Li含量的函數(shù)c/a比，可用于表示“各向異性”性能。

?

結果表明，無論Ni含量如何，深度充電時NCM正極的晶格變化都是高度各向異性的，并且會加速二次粒子粉化。

?

圖三?(a) 在0，50和83 mol％Li脫出量下，有序LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂晶體結構與DFT計算的電子密度等值線圖疊加；(b) 沿[001]面，相應總勢能的平均值；(c) 充電時LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的晶格畸變。

作者還對有序LiNiO₂和不同Li含量的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂進行DFT計算。

?

圖三a為正極在0，50和83?mol％脫鋰時的弛豫晶體結構，圖三b為總勢能的[001]面的平均值，V_tot?= V_ionic?+ V_Hartree?+ V_{exchange -correlation}。c軸晶格的初始膨脹和隨后的收縮是由于Li-O鍵的演化所決定的。膨脹通常歸因于Li的屏蔽效應降低和與相鄰氧位面之間的排斥力增加。從LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂去除Li時，Li的屏蔽效應基本相同，負電荷在氧上的耗盡也非常相似。從0，50到83 mol％脫鋰，局部O原子向TM-O鍵中心發(fā)生電子密度的重新分布。DFT預測83 mol％Li脫出時，LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中c軸晶格畸變相似。

?

DFT結果表明充電時，在不同Ni含量下，a軸晶格在電荷上的演變是一致的。由于Jahn-Teller活性Ni（III）（t_2g⁶?e_g¹），LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中Ni原子在脫鋰時經歷有序→無序→有序的轉變，LiNiO₂中則發(fā)生無序→有序轉變。Li_（1-x）LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的Ni比在Li_（1-x）NiO₂中具有更低的氧化態(tài)。因此，83 mol％脫鋰時，Ni八面體在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中比LiNiO₂中更加無序。從而解釋了深度充電時低Ni含量NCM的晶格參數(shù)a的較小增加。

作者結合原位XRD分析和DFT計算，證明了層狀LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂在深度充電時各向異性的晶格坍塌是一種普遍現(xiàn)象，其主要依賴于Li的利用率而不是通常認為的Ni含量。除晶格坍塌外，許多其他屬性被認為是高Ni層狀氧化物正極材料的固有特性，這些本質上也是由于Li的利用率較高所致。通常在相同的充電電壓下，Li利用率變化很大，人們會獲得隨著Ni含量的增加，電極材料的熱穩(wěn)定性變差的結果。但是在完全相同的鋰利用率情況下，差異就變得不明顯了。

Collapse of LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂?Lattice at Deep Charge Irrespective of Nickel Content in Lithium-Ion Batteries (Journal of American Chemical Society?DOI:?DOI:?10.1021/jacs.8b13798)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨隱耀潛行

主編丨張哲旭