富鋰層狀金屬氧化物Li₂MnO₃，由于其高鋰含量和氧氧化還原反應相關的高理論容量而引起了人們的極大興趣。然而，Li₂MnO₃電池在常溫條件下充電時，會釋放氧氣，從而阻礙可逆反應。目前尚不清楚這種不可逆過程在低溫條件下是否仍然有效。

正文部分

近日，美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授，勞倫斯伯克利國家實驗室Wanli Yang和范德比爾特大學De-en Jiang，評估了Li₂MnO₃在LiCl水溶液中的低溫電化學性能，并觀察到在-78°C，1.0 V(與Ag/AgCl相比)電位下，Li₂MnO₃的可逆放電容量為302 mAh/g，具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，與Li₂MnO₃在室溫下循環(huán)的結果形成鮮明對比。然而，研究結果表明，這種容量不是來自Li₂MnO₃的可逆氧氧化，而是來自電解質的可逆Cl₂(l)/Cl^–(aq)氧化還原。因此，Li₂MnO₃具有良好的低溫催化性能，可促進Cl₂/Cl^–的氧化還原。該研究以題目為“Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。

【圖1】a)原始Li₂MnO₃電極的XRD圖譜。b)Li₂MnO₃電極在-78℃，40 mA/g，截止電位分別為0.0 V和1.3 V vs. Ag/AgCl時的GCD曲線。c)Li₂MnO₃在-78℃下不同電流速率下的GCD譜圖。d)Li₂MnO₃在-78℃、80 mA/g下的循環(huán)性能。

在800℃下，通過固相反應合成Li₂MnO₃。根據(jù)X射線衍射(XRD)圖(圖1a)，Li₂MnO₃在C2/m空間中呈現(xiàn)單斜層狀結構。本工作最初的目的是研究Li₂MnO₃中的氧氧化還原在低溫下是否可逆。首先采用恒流充放電(GCD)方法，在7 m(質量摩爾濃度)LiCl的水溶液中，在-78℃下以40 mA/g的電流循環(huán)對Li₂MnO₃電極進行了表征。Li₂MnO₃電極的第一次充電過程在約1.3 V的電位下具有平坦的平臺(vs. Ag/AgC)，隨后的放電過程也在約1.0 V時提供了近乎平坦的平臺，具有302 mAh/g的可逆容量，其中第一次循環(huán)的庫侖效率(CE)為89%(圖1b)。此外，Li₂MnO₃電極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在20 mA/g、40 mA/g、100 mA/g、150 mA/g和200 mA/g的電流下，電極的放電容量分別為303 mAh/g、302 mAh/g、267 mAh/g、248 mAh/g和227 mAh/g(圖1c)。GCD結果也表明CE值相應從82%增加到89%、97%、98%和98%。當在200 mA/g下循環(huán)時，電極在100次循環(huán)中沒有顯示出容量衰減，平均CE為98%(圖1d)。

【圖2】低溫循環(huán)的Li₂MnO₃樣品(即-78℃，實線)上收集的a)Mn L3邊mRIXS-iPFY光譜和b)Mn L3邊XAS-TEY光譜，并與室溫循環(huán)電極(虛線)比較。

在-78℃下，從Li₂MnO₃電極上觀察到的可逆容量是有趣的。先前的研究表明，在室溫下，第一次充電過程中的氧氧化是高度不可逆的，并且第一次充電后Li₂MnO₃的放電容量主要由Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化還原控制。因此，研究了Li₂MnO₃電極在–78℃，不同充電狀態(tài)(SOC)下Mn-L和O-K邊軟X射線映射的共振非彈性X射線散射(mRIXS)和軟X射線吸收光譜(sXAS)(圖2和3)。通過分別使用從Mn-L-mRIXS實驗中提取的反向部分熒光產率(iPFY)和sXAS總電子產率(TEY)來評估Li₂MnO₃電極中體相和表面上的Mn價態(tài)。

圖2a為從mRIXS提取的mRIXS-iPFY光譜，圖2b為TEY光譜。在-78℃循環(huán)時，所有電極的體相和表面上Mn的價態(tài)(圖2a和圖2b中的實線)都保持4+不變。為了進行直接比較，在圖2a和2b(點線)中繪制了室溫回收的Li₂MnO₃標準電極結果。低溫回收電極與之前關于富鋰化合物在室溫下循環(huán)的報道形成鮮明對比，富鋰電極和Li₂MnO₃表面總是顯示出高度還原的Mn²⁺，體相中顯示出大量的Mn³⁺(圖2a)。

【圖3】a)不同荷電狀態(tài)下Li₂MnO₃樣品的激發(fā)能(橫軸)和發(fā)射光子能(縱軸)，分別為原始狀態(tài)(b1)、第一次完全充電狀態(tài)(b2)和第一次完全放電狀態(tài)(b3)。b)Li₂MnO₃在-35℃、200 mA/g、2 m LiCl/DMF電解質中的GCD譜圖。

由于整個循環(huán)過程中Mn⁴⁺狀態(tài)保持不變，另一猜測是，在室溫標準電極中不可逆的氧氧化還原反應是否可能水系電解質體系低溫循環(huán)的原因。因此，收集了在-78℃，不同SOC循環(huán)下Li₂MnO₃電極的O k邊mRIXS。正如許多先前的研究所證明的那樣，mRIXS可以通過兩個特定的特征來識別晶格氧化氧，其中最清晰的是在531 eV和524 eV附近。然而，在圖3a中沒有觀察到氧化晶格氧的可逆特征。

為了闡明循環(huán)機制，進一步測試了幾個電化學系統(tǒng)。Li₂MnO₃電極在兩種非氯化物電解質中沒有可逆的電化學行為，包括5.2 m LiTFSI水系電解質和1 m鋰二(氟磺酰)亞胺(LiFSI)加0.3 m LiNO₃溶解在1,2-二甲氧基乙烷(DME)的非系水電解質。然而，在-35℃時，Li₂MnO₃電極在7 m LiCl水系溶液中提供了150 mAh/g的可逆放電容量，并在1.1 V具有穩(wěn)定的電壓平臺。此外，Li₂MnO₃電極在另外兩種含氯電解質中表現(xiàn)出與-78℃下LiCl相似的GCD曲線，包括-78℃下的7.5 m ZnCl₂和-35℃下，2 m LiCl溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中的非水系電解質(圖3b)。上述不同的結果表明，Li₂MnO₃中的氧氧化在低溫下被“凍結”。

【圖4】a)低溫下Li₂MnO₃表面的Cl₂/Cl^–氧化還原示意圖。b)形成的Cl₂液體中Cl^–傳導機理示意圖。c)在雙電極Swagelok電池和帶交流對電極(有效載量為20mg/cm²)的燒杯電池中，以40 mA/g的速率在-78℃下測試Li₂MnO₃(載量為2mg)工作電極的GCD曲線。d)Li₂MnO₃電極在-78℃下以20 mA/g的速率循環(huán)，充、放電間隔24小時的GCD曲線。

因此，上述結果都暗示存在一種非傳統(tǒng)插層式循環(huán)的氧化還原機制。假設在Li₂MnO₃電極表面發(fā)生Cl₂/Cl^–氧化還原機制。Li₂MnO₃具有雙重作用:(1)作為催化劑促進氯析出反應(CER)和氯還原反應(CRR);(2)在充電過程中吸附形成的Cl₂液體(圖4a)。需要說明的是，常壓下Cl₂液體的沸點為-34.6℃，高于GCD試驗溫度-35℃和-78℃。因此，在測試條件下，Cl₂液體可以“鍍”在正極表面上。

對于Cl₂電鍍過程，Li₂MnO₃與形成的Cl₂液體之間的界面上的電子空穴與進入的Cl^–結合，在現(xiàn)有層的下面形成新的Cl₂液體層。這樣的電鍍過程需要Cl^–通過Cl₂液體進行電荷傳導(圖4b)。有趣的是，Cl₂液體中的Cl^–傳導可能受益于Grotthuss機制，這可以解釋低溫下Cl₂/Cl^–反應的良好動力學(圖4 c)。與基于固態(tài)化學的傳統(tǒng)正極相比，Li₂MnO₃電極既可以作為液態(tài)Cl₂電鍍襯底，又可以作為Cl₂/Cl^–反應的催化劑。這種獨特的機制防止了通常與離子插入/脫出相關的顆粒破裂和變形的發(fā)生，因此具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖1d)。

此外，還研究了鍍在Li₂MnO₃電極上的Cl₂分子是否擴散到電解液中，造成不可逆損耗和自放電。因此，在-78℃的雙電極燒杯電池中收集了Li₂MnO₃電極的GCD曲線，其容量值與在相同條件下的Swagelok電池中觀察到的相似(圖4d)。通過將充滿電的Li₂MnO₃電極在-78℃下靜置24小時后再進行放電，進一步研究了Cl₂的自放電行為。靜置電極呈現(xiàn)平坦的平臺，但容量較小，為171 mAh/g，對應的CE為53%(圖4e)。容量損失是由于Cl₂分子與水溶液的歧化反應造成的。

【圖5】a)δ-MnO₂電極和Li₂MnO₃電極在-78℃，40 mA/g時的GCD譜圖。b)δ-MnO₂和Li₂MnO₃(001)表面最穩(wěn)定位置上Cl*吸附的DFT計算能量圖。c)δ-MnO₂和d)Li₂MnO₃吸附Cl的電荷密度差異分析。藍色表示電子密度積累，黃色表示耗盡。e)δ-MnO₂和f)Li₂MnO₃中表面氧原子O-2p能級的態(tài)密度(DOS)，其中費米能級為0 eV，+/-DOS表示自旋向上/向下的貢獻。

為了研究影響氧化錳基化合物CER催化活性的因素，對另一種氧化錳化合物δ-MnO₂進行了恒流試驗。圖5a顯示，δ-MnO₂比Li₂MnO₃表現(xiàn)出更大的反應極化，表明其CER催化活性較差。通過密度泛函理論(DFT)計算，了解了平衡電位為1.36 V時Li₂MnO₃和δ-MnO₂在(001)平面上的CER能量分布。雖然Cl更傾向于在兩個表面上的O原子頂部吸附，但吸附能卻截然不同:對Li₂MnO₃有利，而對δ-MnO₂不利(圖5b)。為了了解它們的吸附能差異，計算了吸附Cl在δ-MnO₂(圖5c)和Li₂MnO₃(圖5d)表面上的電荷密度分布。結果表明，Li₂MnO₃表面對Cl吸附的電荷響應更強。此外，計算了δ-MnO₂(圖5e)和Li₂MnO₃(圖5f)表面O原子的局部態(tài)密度(LDOS)?？梢钥吹絃i₂MnO₃的O 2p能級上移，其在費米能級附近的LDOS遠大于δ-MnO₂，這與Li₂MnO₃表面O原子上的負Bader電荷比δ-MnO₂少0.18e相一致。結果表明，Li₂MnO₃表面O表現(xiàn)出較強的Cl吸附，有利于CER的形成。

總結和展望

本工作表明，Li₂MnO₃是一種高度可逆的氧化還原反應催化劑，在–78℃下，7 m LiCl水系電解質中形成Cl₂液體，在1.0 V下表現(xiàn)出302 mAh/g的放電容量，同時具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。通過mRIXS和sXAS，可以排Li₂MnO₃中Mn和O氧化還原的貢獻;相反，良好的性能歸因于Li₂MnO₃上的Cl₂/Cl^–氧化還原反應。低溫條件通過抑制不可逆的氧氧化來穩(wěn)定Li₂MnO₃的結構，從而避免了在室溫下循環(huán)的Li₂MnO₃電極發(fā)生的嚴重化學和結構不穩(wěn)定。DFT計算證實了Cl原子在Li₂MnO₃表面O位的有效吸附。該發(fā)現(xiàn)揭示了Li₂MnO₃在低溫下完全不同的循環(huán)機制及其對氯析出反應的催化性能。

參考文獻

Yiming Sui, Zengqing Zhuo, Ming Lei, Lu Wang, Mingliang Yu, Alexis M. Scida, Sean K. Sandstrom, William Stickle, Timothy D. O’Larey, De-en Jiang*, Wanli Yang*, Xiulei Ji*. Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries, Advanced Materials.

DOI:10.1002/adma.202302595

https://doi.org/10.1002/adma.202302595