結(jié)果與討論圖1. CrSe2/GaN vdWH的六種堆疊結(jié)構(gòu)CrSe2和GaN結(jié)構(gòu)是屬于P-6m2空間群的六方晶系，相應(yīng)的晶格常數(shù)分別為3.16?和3.22?。CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的六種可能堆疊由I、II、III、IV、V和VI表示（圖1）。通過將CrSe2單層圍繞Se或Cr原子旋轉(zhuǎn)60°，作者構(gòu)建了六種不同的堆疊結(jié)構(gòu)。此外，作者發(fā)現(xiàn)I-VI異質(zhì)結(jié)具有幾乎相同的晶格常數(shù)（3.194–3.200?）。圖2. 聲子色散譜和AIMD模擬如圖2（a和b）所示，CrSe2單層具有9個聲子分支，而GaN單層具有6個聲子分支。其中CrSe2納米片和GaN納米片具有三種聲學(xué)聲子模式：縱向聲學(xué)（LA）模式、橫向聲學(xué)（TA）模式和平面外聲學(xué)（ZA）模式，而光學(xué)聲子有三個分支：縱向光學(xué)（LO）模式、橫向光學(xué)（to）模式和面外光學(xué)（ZO）模式。其中LA和ZA聲模具有線性色散，而ZA具有二次色散。從聲子色散譜中可以看出，這六種結(jié)構(gòu)都沒有虛頻，表明它們都具有動力學(xué)穩(wěn)定性。而從頭算分子動力學(xué)模擬也用于確定vdW異質(zhì)結(jié)的熱穩(wěn)定性（圖2i）?？梢钥闯觯谄胶飧浇?，異質(zhì)結(jié)的原子在熱處理后的6ps模擬期內(nèi)輕微振動，從而證明CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)在300K下仍能保持穩(wěn)定。圖3. 能帶結(jié)構(gòu)作者首先研究了CrSe2和GaN單層的電子性質(zhì)，相應(yīng)的電子能帶結(jié)構(gòu)如圖3（a和b）所示。其中CrSe2單層是K點的直接帶隙（1.40 eV）半導(dǎo)體，而GaN單層在K點和Γ點之間具有間接帶隙（3.31eV）。此外，圖3（c–h）顯示了所有CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)，并且所有CrSe2/GaN范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)（I-VI）在K點都具有直接帶隙。CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有II型能帶排列，因為CBM來自CrSe2（Cr-d），VBM來自GaN（N-p）。圖4. 能級結(jié)構(gòu)如圖4所示，在CrSe2單層和GaN單層堆疊形成CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)之后，電子開始從GaN片流到CrSe2片，并且直到CrSe2層和GaN層的費米能級對齊為止，以及產(chǎn)生了內(nèi)置電場（Eint）。從圖4所示的帶狀排列來看，堆疊-I具有II型帶狀邊緣，并且光生電子和空穴分別積聚在CrSe2和GaN片上。此外，本征電場Eint的方向是從CrSe2單層到GaN單層，從而允許額外的空穴移動到GaN納米片，電子將轉(zhuǎn)移到CrSe2納米片，進而限制光生空穴和電子的復(fù)合。圖5. z方向的電荷密度差和光學(xué)吸收譜圖5（a）描述了Z方向上的電荷密度差，其中正值（藍色區(qū)域）表示電荷累積，而負值（黃色區(qū)域）表示電荷耗盡。從圖中可以明顯看出，電荷密度重新分布發(fā)生在CrSe2/GaN異質(zhì)結(jié)的邊界上，并且電荷從CrSe2轉(zhuǎn)移到GaN單層。因此，電子在GaN層附近積累，同時在CrSe2區(qū)域消耗，這導(dǎo)致界面偶極子的發(fā)展和內(nèi)置電場的發(fā)展。圖5（b）展示了CrSe2單層、GaN單層和CrSe2/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收光譜。CrSe2單層對可見光和紫外光表現(xiàn)出非常好的吸收性能，而GaN單層在3.05至6 eV（近紫外）的能量范圍內(nèi)表現(xiàn)出顯著的光學(xué)吸收。然而，CrSe2/GaN的光吸收性能顯著增加，這表明其太陽能利用率的提高，即從近紅外開始，并在可見光區(qū)域持續(xù)增加。因此，CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有足夠的能量來促進載流子的分離和吸收光子后的躍遷。圖6. 勢能面，與其他材料的光制氫對比此外，團隊研究了水分解過程中的HER和OER吉布斯自由能，以更好地了解CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化性能。如6（a）所示，CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)上HER的ΔG約為1.42eV。而如圖6（c）所示，GaN表面具有比CrSe2側(cè)低得多的H吸附吉布斯自由能，這表明HER可以更容易在GaN表面發(fā)生。此外，OER半反應(yīng)的自由能圖如圖6（b）所示，其中*O到*OOH的轉(zhuǎn)換是速率決定步驟，其值為2.95eV。根據(jù)光生空穴的1.72eV電勢，O2不能自發(fā)產(chǎn)生。而當施加外部電勢時（圖6d），CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以在實際的熱力學(xué)環(huán)境下對水進行光催化。結(jié)論與展望熱力學(xué)穩(wěn)定的CrSe2/GaN vdWHs具有直接帶隙，并且屬于II型能帶排列，以及具有足夠的動力學(xué)氧化還原電勢來實現(xiàn)光解水。此外，本征電場加速了光生載流子的分離，并且CrSe2/GaN-vdWH具有比CrSe2單層更高的載流子遷移率。此外，作者發(fā)現(xiàn)vdWH在可見光和紫外區(qū)域具有高光學(xué)吸收，并且CrSe2/GaN-vdWH具有較高的太陽能到氫能轉(zhuǎn)換效率（33.41%）。吉布斯自由能表明，在外部電場的作用下，氧化還原反應(yīng)（HER&OER）可以持續(xù)發(fā)生。因此，CrSe2/GaN-vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以成為一種具有高太陽能轉(zhuǎn)化率的優(yōu)異水分解光催化劑。文獻信息Jingjing Wang et.al Two-dimensional CrSe2/GaN heterostructures for visible-light photocatalysis with high utilization of solar energy International Journal of Hydrogen Energy 2023
