二維磁性材料中的拓?fù)浜完P(guān)聯(lián)量子態(tài)因其在自旋電子學(xué)和量子信息等領(lǐng)域中廣泛的應(yīng)用前景而引起了極大的研究興趣。磁性與拓?fù)湎嘟Y(jié)合可得到磁性拓?fù)鋺B(tài)，如具有量子反常霍爾效應(yīng)的陳絕緣體和磁性外爾半金屬等。磁性與電子關(guān)聯(lián)相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)關(guān)聯(lián)量子態(tài)，如發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的莫特絕緣體。通過增大二維材料的晶格周期，降低有效電子躍遷強(qiáng)度和能帶帶寬，有助于在新的材料尺度下實(shí)現(xiàn)關(guān)聯(lián)物態(tài)。其中，除了人們熟知的摩爾超晶格，構(gòu)造超原子晶體是增大晶格周期的另一種有效手段。在過去的研究中，磁性超原子的研究都局限在碳基材料，其磁性起源于由Lieb定理描述的子晶格不對(duì)稱性。近年來，盡管以CrI₃為代表的本征二維磁性材料被廣泛研究，但基于d電子的超原子晶格卻極少受到關(guān)注。本征超原子磁性態(tài)的實(shí)現(xiàn)有望拓展人們對(duì)二維磁性的認(rèn)知，并為構(gòu)建新型納米磁性器件提供思路。

國家納米科學(xué)中心張禮智課題組與中國科學(xué)院物理研究所的杜世萱研究員團(tuán)隊(duì)合作，利用第一性原理計(jì)算，以單層ZrCl₂的三角形納米片為超原子構(gòu)建出具有整數(shù)磁矩的磁性超原子晶格。其磁性來源于金屬Zr原子中d電子的本征磁性和超原子邊緣的幾何限制效應(yīng)。計(jì)算表明不同尺寸的超原子晶格表現(xiàn)出不同的等效磁晶格和磁基態(tài)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)有趣的拓?fù)浠蜿P(guān)聯(lián)量子態(tài)，例如鐵磁陳絕緣體和反鐵磁狄拉克莫特（Dirac-Mott）絕緣體。這些特殊的二維磁性態(tài)起源于超原子內(nèi)部磁荷的幾何分布以及超原子間電子躍遷與電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的相互競爭。該研究為超原子尺度下的新奇磁性設(shè)計(jì)提供了參考。

圖1 ZrCl₂超原子磁性晶格。(a)超原子中心區(qū)域化學(xué)配比接近ZrCl₂(淺藍(lán)色)，邊緣區(qū)域接近ZrCl₃(淺黃色)。(b)單層ZrCl₂和(c)單層ZrCl₃的俯視圖和側(cè)視圖。(d)超原子鐵磁性(S-FM)和超原子反鐵磁性(S-AFM)示意圖。紅色和藍(lán)色箭頭表示超原子自旋向上和自旋向下。(e-g)ZrCl₂超原子磁性晶格類型。

圖2 SL2的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。(a)從籠目(Kagome)晶格到調(diào)色三角形(CT)晶格的形變示意圖。(b) SL2 (化學(xué)式Zr₆Cl₁₈)的原子結(jié)構(gòu)圖。自旋電荷密度差(ρ↑ ? ρ↓)分布為鐵磁性調(diào)色三角形晶格(黑色虛線)。(c)雙軸應(yīng)變作用下SL2的相對(duì)總能量。有結(jié)構(gòu)扭曲和無結(jié)構(gòu)扭曲的區(qū)域分別用淺藍(lán)色和綠色為背景。(d) SL2的鐵磁基態(tài)下的能帶結(jié)構(gòu)。插圖顯示在有無自旋軌道耦合效應(yīng)時(shí)K點(diǎn)附近的能帶放大圖。(e) Zr原子的分軌道投影態(tài)密度。(f) SL2的手性邊界態(tài)。

圖3SL3的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。(a) SL3(化學(xué)式Zr₁₂Cl₃₄)的原子結(jié)構(gòu)。其自旋電荷密度差(ρ↑ ? ρ↓)分布形成反鐵磁蜂窩狀晶格(黑色虛線)。(b)雙軸應(yīng)變作用下SL3的相對(duì)總能量。(c-e) SL2在無磁，鐵磁和反鐵磁態(tài)下的能帶結(jié)構(gòu)。

圖4SL4的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。(a) SL4(化學(xué)式Zr₂₀Cl₅₄)的原子結(jié)構(gòu)。其自旋電荷密度差(ρ↑ ? ρ↓)分布形成鐵磁性籠目晶格(黑色虛線)。(b) SL2在鐵磁基態(tài)下的能帶結(jié)構(gòu)。

圖5 ZrCl₂超原子晶格磁基態(tài)的形成機(jī)制。(a)一個(gè)超原子的示意圖。紅、藍(lán)、黃圓圈區(qū)分三種化學(xué)環(huán)境的Zr原子。(b)不同對(duì)稱性的晶體場(chǎng)劈裂示意圖。(c-e) 分別為SL2, SL3和SL4中兩個(gè)超原子間相互作用的軌道劈裂和電子占據(jù),并分別形成鐵磁、反鐵磁序和鐵磁序的示意圖。

國家納米科學(xué)中心張禮智課題組致力于低維材料結(jié)構(gòu)，物性與生長機(jī)理的理論研究。迄今為止已經(jīng)在Nature Communications, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, ACS Nano, Nano Letters等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文50余篇。課題組研究方向包含金屬有機(jī)復(fù)合材料的拓?fù)淞孔犹匦?；二維原子晶體與過渡金屬硫化物的結(jié)構(gòu)，物性與生長機(jī)理；金屬表面分子催化聚合反應(yīng)機(jī)理；鈣鈦礦太陽能電池；掃描隧道顯微鏡(STM)，原子力顯微鏡(AFM)以及掃描透射電子顯微鏡(STEM)的理論模擬等。歡迎廣大有志青年加入課題組，共同探究低維材料的奧秘。

Song Y, Dong W-H, Hao K-R, et al. Designing topological and correlated 2D magnetic states via superatomic lattice constructions of zirconium dichloride. Nano Research, 2023