利用太陽能光催化還原CO₂被認(rèn)為是解決能源消耗和環(huán)境問題的一種更環(huán)保的方式。將金屬配合物復(fù)合到半導(dǎo)體催化劑上可以增強(qiáng)它們在可見光照射下的光催化效率。然而，這些配合物中的配體可能價格過高或難以大規(guī)模合成。因此，設(shè)計(jì)對可見光反應(yīng)性高的低成本光催化劑有利于推動光催化CO₂還原反應(yīng)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

基于此，清華大學(xué)李亞棟和中南大學(xué)雷永鵬等提出了一種通過選擇性磷酸化和銅沉積法，成功將單個Cu原子，錨定在P摻雜C₃N₄中(Cu₁N₃@PCN和Cu₁P₃@PCN)，以實(shí)現(xiàn)高效光催化CO₂還原。

研究人員通過交換磷酸化和Cu沉積步驟的序列，可以將Cu在磷摻雜氮化碳(PCN)中的配位結(jié)構(gòu)從Cu₁N₃(Cu₁N₃@PCN)調(diào)整為Cu₁P₃(Cu₁P₃@PCN)。以水作為還原劑，在光催化CO₂RR中對這些催化劑進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，Cu₁N₃@PCN可以選擇性地將CO₂還原為CO而不需要任何犧牲劑。

此外，Cu₁N₃@PCN在可見波長下具有優(yōu)異的光催化活性(~49.8 μmol_COg_cat^-1h^-1)和優(yōu)異的耐久性(~25 h)，而Cu₁P₃@PCN更有利于H₂生成。

實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，通過在C₃N₄中加入P并取代一個角C原子，使Cu的d帶中心上移接近費(fèi)米能級，這種在d帶中心的調(diào)節(jié)促進(jìn)了CO₂對Cu₁N₃的吸附和活化，使Cu₁N₃@PCN僅在CO₂RR中對CO具有活性。

然而，由于Cu₁N₃@PCN上Cu的d帶中心較低，CO₂吸附較差，Cu₁P₃的上的COOH*穩(wěn)定性較差，使得Cu₁P₃@PCN易于通過光催化水分解產(chǎn)生H₂。

Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO₂ Photoreduction under Visible-Light Irradiation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207677