盡管失配位錯(cuò)無處不在，但由于其埋藏性，直接探究失配位錯(cuò)的動(dòng)態(tài)作用是無法實(shí)現(xiàn)的。

在此，來自美國紐約州立大學(xué)賓漢頓分校的Guangwen Zhou等研究者以銅氧化物到銅的界面轉(zhuǎn)變為例，證明了失配位錯(cuò)以一種間歇性的方式調(diào)節(jié)氧化物到金屬的界面轉(zhuǎn)變，通過這種方法，界面臺(tái)階的橫向流動(dòng)被固定在失配位錯(cuò)的核心位置，直到錯(cuò)位爬到新的氧化物/金屬界面位置。相關(guān)論文以題為“Dislocation-induced stop-and-go kinetics of interfacial transformations”于2022年07月27日發(fā)表在Nature上。

對(duì)失配位錯(cuò)及其與相變的動(dòng)態(tài)耦合的基本認(rèn)識(shí)，一直是一個(gè)長期的研究課題。透射電子顯微鏡(TEM)，在闡明靜態(tài)位錯(cuò)的位置和構(gòu)型方面，顯示了它的通用性和原子尺度的精度。人們已經(jīng)普遍在用透射電鏡觀察變形過程中位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。然而，直接探究相變過程中失配位錯(cuò)的動(dòng)態(tài)作用具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗粌H需要原子捕獲界面的快速演化，而且需要應(yīng)用刺激來驅(qū)動(dòng)界面轉(zhuǎn)換。

在這里，研究者報(bào)告了在界面轉(zhuǎn)換過程中失配位錯(cuò)的動(dòng)態(tài)作用的直接可視化。這是通過原位環(huán)境TEM在樣品區(qū)流動(dòng)氫氣(H₂)氣體來激活銅氧化物(Cu₂O)/銅(Cu)界面反應(yīng)，同時(shí)通過高分辨率TEM (HRTEM)成像來分辨Cu₂O→Cu的界面轉(zhuǎn)變。研究者的原位TEM實(shí)驗(yàn)，包括通過在氧氣(O₂)中氧化Cu形成Cu₂O/Cu界面，然后切換到H₂，這導(dǎo)致Cu₂O在Cu₂O/Cu界面還原為Cu。

圖1a顯示了在分壓氧氣(p_O2) = 0.67 Pa，溫度T = 623 K下形成的Cu₂O(110)/Cu(110)界面的典型HRTEM圖像。圖1a中，Cu₂O/Cu界面位置由綠色虛線標(biāo)出，并識(shí)別出4個(gè)失配位錯(cuò)，顯示了7×6和8×7重合點(diǎn)陣(CSL)構(gòu)型，其中Cu₂O中的6(或7)個(gè)Cu間距與Cu襯底中的7(或8)個(gè)Cu間距相匹配。Cu和Cu₂O之間較大的天然晶格失配(約14.5%)，在能量上不利于共格界面的形成，從而導(dǎo)致一系列位錯(cuò)釋放失配應(yīng)變。

HRTEM圖像的幾何相位分析(GPA)證實(shí)了這一點(diǎn)，該圖像顯示了位錯(cuò)核心周圍集中的應(yīng)變(圖1b)。從后來的原位TEM觀測結(jié)果可以看出，8×7(和6×5)段在Cu₂O→Cu界面轉(zhuǎn)變過程中瞬間出現(xiàn)，并轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的7×6 CSL。

研究表明，結(jié)合原子計(jì)算，研究者確定釘扎效應(yīng)與金屬原子填補(bǔ)位錯(cuò)核心空位的非局域輸運(yùn)有關(guān)。這些結(jié)果，為固體-固體界面轉(zhuǎn)變提供了機(jī)理上的見解，并對(duì)利用埋藏界面上的結(jié)構(gòu)缺陷來調(diào)節(jié)質(zhì)量傳輸和轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)具有重大意義。

圖1. Cu₂O/Cu界面失配位錯(cuò)的形成

圖2. 在623 K和5.3 Pa H₂氣體下Cu₂O→Cu界面轉(zhuǎn)變的停-走邊緣流的原位TEM可視化

如圖2b, c中藍(lán)色和紅色箭頭所示，Cu₂O→Cu的轉(zhuǎn)變是通過原子臺(tái)階沿Cu₂O/Cu界面的橫向流動(dòng)發(fā)生的。外延Cu₂O/Cu界面通過臺(tái)階-流動(dòng)轉(zhuǎn)變保持不變。然而，在原位TEM觀測中，Cu₂O→Cu轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)出明顯的“走走停停(?stop-and-go)”的特征，這使得Cu₂O/Cu界面臺(tái)階的橫向傳播有規(guī)律地中斷，并出現(xiàn)2~6 s的短停頓，如圖2e所示，圖2b,c中臺(tái)階1和2橫向傳播的距離-時(shí)間圖(圖2e)。同時(shí)，從圖2d中氧化物表面的時(shí)間演變可以看出，Cu₂O表面發(fā)生了輕微的衰變。

圖3. 623 K和5.3 Pa H₂氣體流動(dòng)時(shí)Cu₂O→Cu界面轉(zhuǎn)變過程中失配位錯(cuò)調(diào)控的間歇邊緣流原位原子尺度觀察

圖4. Cu₂O→Cu界面相變的DFT模擬

綜上所述，鑒于在固體-固體轉(zhuǎn)化過程中無處不在的臺(tái)階機(jī)制，失配位錯(cuò)在調(diào)節(jié)固體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的重要作用，可能直接適用于結(jié)垢反應(yīng)(即氧化、氮化、硫化和硅化)，沉淀反應(yīng)、固相置換反應(yīng)和互擴(kuò)散形成層，其中控制界面轉(zhuǎn)變的基本過程原型表現(xiàn)出相似性，包括界面臺(tái)階、失配位錯(cuò)和空位輔助擴(kuò)散。

Sun, X., Wu, D., Zou, L.?et al.?Dislocation-induced stop-and-go kinetics of interfacial transformations.?Nature?607,?708–713 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04880-1

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04880-1

https://www.binghamton.edu/mechanical-engineering/people/profile.html?id=gzhou

http://ws.binghamton.edu/me/Zhou/index.html