聚合物的設計、合成和實現面臨的一個核心挑戰(zhàn)是，每種應用都需要一組特定的材料特性。因此，已經開發(fā)了許多材料來滿足需求，并且用于新興應用的新材料的生成仍在快速進行。
聚乙烯(PE)是結構最簡單的高分子聚合物，也是應用最廣泛的高分子材料。功能化聚乙烯是一類聚烯烴，應用范圍從包裝和薄膜到密封劑和外殼。沿著碳氫化合物主鏈的官能團賦予塑料表面特性，如對油墨或膠水的粘附性，這在這些應用中是有價值的。然而，功能性聚乙烯在結構上缺乏多樣性，即聚合物結構和不同極性基團的可用組合，從而限制了其性能的可調性。鑒于塑料的廣泛應用，這些材料通常與其他聚合物配制，但這種復合材料使回收和再利用復雜化。
具有不同性質組合的功能性聚乙烯可以減輕對復合材料的需求，從而表明沿烴鏈具有不同數量和極性基團身份的聚乙烯是重要的材料然而，功能性聚乙烯在結構上缺乏多樣性，即聚合物結構和不同極性基團的可用組合，從而限制了其性能的可調性。鑒于塑料的廣泛應用，這些材料通常與其他聚合物配制，但這種復合材料使回收和再利用復雜化。具有不同性質組合的功能性聚乙烯可以減輕對復合材料的需求，從而表明沿烴鏈具有不同數量和極性基團身份的聚乙烯是重要的材料。
功能性聚乙烯具有寶貴的體積和表面特性，但目前合成方法的限制縮小了可獲得材料的范圍，并阻礙了許多設想的應用。相反，這些材料通常用于復合薄膜，這是回收利用的挑戰(zhàn)。近日，加州大學伯克利分校John F. Hartwig教授課題組報道了一種銅催化聚乙烯胺化反應，形成含有一系列極性基團和取代基的單功能和雙功能材料。設計的具有疏水基團的催化劑能夠使線性和支化聚乙烯胺化，而不會發(fā)生鏈斷裂或交聯，從而使聚乙烯具有不可接近的官能團和結構組合。由此產生的材料具有可調的體積和表面性能，包括韌性、對金屬的附著力、可涂性和水溶性，這可以解鎖功能性聚乙烯的應用，并減少對復雜復合材料的需求，堪稱“里程碑式突破”。這項工作以“Diverse functional polyethylenes by catalytic amination”為題發(fā)表在國際頂級期刊Science上。
作者設想，聚烯烴中C-H鍵催化轉化為C-N鍵可以作為制備一系列功能性聚乙烯的通用平臺，因為胺化試劑中的氮原子可以攜帶兩個相同或不同的取代基，從而使C-N鍵的形成能夠將多個極性不同的基團附加到聚合物鏈上。含有懸垂氮基基團的聚乙烯目前尚未得到充分開發(fā)，因為通過共聚合成它們特別具有挑戰(zhàn)性(圖1A)。而聚乙烯中未活化的二級C(sp3)-H鍵的分子間胺化方法(圖1B)僅限于通過插入由4-氨基苯磺酰疊氮化物生成的硝基烯和自由基加成到由n-羥基鄰苯二胺引發(fā)的偶氮二羧酸鹽中形成肼產物的單一非催化過程。
通過這些方法安裝一系列不同的基團將很難完成，并且反應受到不希望的聚合物鏈交聯的影響。相反，聚乙烯中C-H鍵的催化胺化反應發(fā)生在廣泛的常見氮基化合物中，可以使聚乙烯具有一系列懸垂功能，具有適合多種應用的性能。
在這里，作者報道了一種銅催化的聚乙烯胺化反應，它具有各種分子量和結構，具有廣泛的氮基官能團，包括酰胺、氨基甲酸酯、磺胺和亞胺基團(圖1C)。將小烷烴的胺化反應高效、普遍地轉化為聚乙烯胺化反應，并且不需要鏈斷裂，這需要改變催化劑結構。
作者首先評估了含有氨基甲?；鶊F的多種聚乙烯的拉伸性能，以說明可以通過這個方法獲得的一系列機械性能(圖4a)。官能團的特性和比例都會影響這些機械性能，說明使用催化過程調整性能的能力。例如，1b的抗拉強度(16±2 MPa)是LDPE的1.5倍，而LDPE的抗拉強度(11±1 MPa)是LDPE的1.5倍，斷裂伸長率(733±131%)是LDPE(228±97%)的320%。此外，1b的楊氏模量(80±4 MPa)低于起始LDPE(149±17 MPa)。這一較低的數值可歸因于1b的結晶度低于LDPE，因為大官能團的摻入破壞了聚乙烯的結晶結構域。
DSC數據證實了這一假設;每一種含氮聚乙烯的熔體轉變都比未加工的LDPE低且寬?？傮w而言，拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量的綜合變化導致1b的韌性(81±21 MJ -3)比未加工的LDPE(21±10 MJ-3)高390%。類似的拉伸測量與其他聚乙烯不同數量的苯酰胺基團(0.3至2.5 mol %)表明，這些材料的韌性可以根據納入的酰胺量精細調整(圖4A)。
綜上所述，作者的研究結果表明，為聚烯烴C-H鍵的化學反應量身定制的催化劑可以形成各種各樣的功能材料，這些材料具有寶貴的性能，可以根據需要進行調整和組合。作者對銅催化劑所做的修改指向了過渡金屬催化劑的特點，即促進聚乙烯粘性溶液中的反應，抑制常見的副反應，如鏈斷裂和交聯，而基于氨基甲酰的官能團的作用顯示了一步胺化過程如何產生聚合物性質的深層次變化。這種通過低水平的胺化產生不同性質的能力應該激發(fā)和告知將其他輕烷烴功能化轉化為聚烯烴功能化，作為一種手段，利用現有的不同結構的聚合物作為前體，為新應用創(chuàng)造以前無法獲得的材料。
Diverse functional polyethylenes by catalytic amination. Science 2023, DOI: 10.1126/science.adg6093
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6093
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