金屬鋰由于其自身較高的比容量（3860 mAh/g）和極低的電極電勢（?3.040 V vs.標準氫電極電勢），因此其被認為是目前高能量密度電池中最有前途的負極材料。由于便攜式電子設(shè)備和電動汽車需求的不斷增加，金屬鋰電池獲得人們極大的關(guān)注。但是在實際的應用中，金屬鋰電池中不可控的枝晶生長所帶來的安全問題嚴重的限制了金屬鋰電池的發(fā)展。為了抑制枝晶的產(chǎn)生，人們采用了各式各樣的方法，其中人工構(gòu)造保護膜是非常常用和有效的手段，這種保護膜要求有著很強的機械性能可以阻斷鋰枝晶，同時該層也要有很好地鋰離子導率，不能影響該過程中鋰離子的傳輸，增加界面阻抗。因此尋找一種可以快速傳導鋰離子的人工保護層對于構(gòu)建金屬鋰負極有這重要的應用。

成果簡介

近期，美國賓夕法尼亞州立大學王東海教授和陳龍慶教授（共同通訊作者），在Advanced Energy Materials期刊上發(fā)表題為“Electrokinetic Phenomena Enhanced Lithium-Ion Transport in Leaky Film for Stable Lithium Metal Anodes”的研究性論文。該工作合成了一種有機無機多孔薄膜（文中稱為滲透膜），這層滲透膜可以通過促進電動現(xiàn)象來提高鋰離子的傳輸效率，從而有效的降低了鋰金屬負極表面的濃差極化，并且均化了鋰離子在金屬鋰表面的分布，從而穩(wěn)定了循環(huán)過程中的金屬鋰負極。

研究亮點

1.????該工作合成了一種有機無機的多孔薄膜，該滲透膜（PPS）由交聯(lián)的聚亞胺基聚脲(PEIPU)，聚環(huán)氧乙烷（PEO）和二氧化硅（SiO₂）顆粒組成。這層滲透膜可以促進通過電動現(xiàn)象來提高鋰離子的傳輸效率，從而有效的降低了鋰金屬負極表面的濃差極化且均化了鋰離子在金屬鋰表面的分布，概念新穎。

2.????PEIPU, PEO, 和 SiO₂?中的極性官能團可以對膜內(nèi)的鋰離子的濃度進行調(diào)控并且協(xié)助構(gòu)建具有高Zeta電位的雙電層（EDL）。 此外無機的SiO₂顆粒也提高了該滲透膜的機械強度，真正的實現(xiàn)了多功能保護層。

3.????該滲透膜保護的金屬鋰負極可以在極高的循環(huán)容量和電流密度下進行穩(wěn)定循環(huán)（6 mAh cm^-2，40 mA cm^-2）。該負極也可以與高面載量的NCM-811高壓正極匹配和高穩(wěn)定性的LiFePO₄正極匹配。 即使在很低量的電解液條件下，全電池也表現(xiàn)出了極好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導讀

圖1. PPS滲漏膜中增強的鋰離子遷移及其表征

a）在電解質(zhì)中的電場下，電動現(xiàn)象增強滲透膜中的Li離子傳輸?shù)氖疽鈭D。

b-d）PPS滲漏膜的SEM圖像。

e）PPS @不銹鋼（PPS @ SS）和純不銹鋼電極的線性掃描伏安曲線。

f）PPS @ Cu電極處的Li離子平衡濃度分布的模擬結(jié)果。

g）純Cu電極處的Li離子平衡濃度分布的模擬結(jié)果。

h）沿X橫截面方向的Li離子平衡濃度的一維分布。 α和β分別代表PPS膜/電極和PPS膜/電解質(zhì)的界面。

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作者通過示意圖生動形象的表現(xiàn)了PPS膜的組成和作用機制，SEM給出滲透膜的表面形貌，由于獨特的化學結(jié)構(gòu)和鋰離子親和力，PPS滲透膜可以誘導電動現(xiàn)象以增強鋰離子運輸，可以通過線性掃描伏安法直接證明。由于局部高鋰離子濃度的貢獻，PPS膜的的響應電壓拓展至-0.4—1.1 V。此外，文中也計算有PPS滲透膜的情況下Sand 時間是沒有PPS膜保護條件下的四倍，說明該策略可以有效的抑制枝晶產(chǎn)生。從模擬結(jié)果也可以看出由于PPS膜的存在，Li離子濃度分布的變化，從PPS膜/電極到PPS膜/電解質(zhì)的界面鋰離子的濃度有一個梯度變化。本文從實驗和模擬的兩個角度證明了PPS膜的作用，內(nèi)容詳實。

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圖2. 金屬鋰的沉積行為 (實驗和模擬)

在PPS @ Cu上沉積Li金屬的形態(tài)，

a-c）沉積容量為2 mAh cm^-2，電流密度為1 mA cm^-2，

d-f）沉積容量為4 mAh cm^-2，電流密度為2 mA cm^-2，

g-i）沉積容量為6 mAh cm^-2，電流密度為2 mA cm^-2。

PPS @ Cu和純Cu半電池電池的相場模擬結(jié)果：在時間t = 300 s時，

j1- j2）PPS @ Cu和純銅半電池的形態(tài)演變。

k1- k2）PPS @ Cu和純Cu半電池的Li離子濃度分布。

l1-l2）PPS @ Cu和純Cu半電池的電流密度分布。

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圖2中所做的表征和模擬主要是為了分析在這層PPS滲透膜的保護下，金屬鋰在不同的電流密度和沉積容量下的沉積脫出行為。從SEM圖中可以看出，有了PPS膜保護后，金屬鋰負極的表面沉積的十分均勻，從截面圖來看，金屬鋰沉積的更加致密。此外文章用COMSOL采用相場模擬的方法進行模擬，對實驗的結(jié)果進行驗證，作者從形態(tài)演化、鋰離子濃度分布和電流密度分布三個角度進行分析，進一步證明了PPS滲透膜對金屬鋰沉積行為的改善作用。

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圖3. Li-Cu和Li-Li半電池的電化學性能。

PPS @ Cu和純Cu的Li-Cu電池庫侖效率（CE）圖

a)???電流密度為1 mA cm^-2，循環(huán)容量為2 mAh cm^-2。

b)?電流密度為2 mA cm^-2，循環(huán)容量為4 mAh cm^-2。

c）電流密度為2 mA cm^-2，循環(huán)容量為6 mAh cm^-2。

d）電流密度為2mA cm^-2，循環(huán)容量為6mAh cm^-2的Li-Li對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

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這部分是對半電池性能的測試，是對之前表征分析的性能驗證。證明了在不同的電流密度和循環(huán)容量的條件下，用PPS膜保護的金屬鋰負極可以實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能，較小的極化電壓以及很高的庫倫效率。這些又有利于該保護策略應用于金屬鋰的全電池中。采用該PPS膜保護的Li-Li對稱電池可以實現(xiàn)很低的極化（40 mV）超過1000 h的循環(huán)壽命。

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圖4. 使用PPS滲透膜保護的全電池的循環(huán)性能

Li金屬作為負極，NCM-811作為正極。電解質(zhì)的量為：

a）大量電解質(zhì)。

b）5 μL mAh^-1的稀薄電解質(zhì)。

c）3μL mAh^-1的少量電解質(zhì)。

其中（a）中的插圖為由PPS滲透膜（20 cm×15 cm）保護的Li片的光學圖像，Li片的厚度為120 μm。NCM-811正極的面載量為≈4.2 mAh cm^-2。

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本圖主要為了說明該PPS保護膜在實際的體系下有著十分優(yōu)異的全電池性能，說明該保護手段和策略可以在全電池中獲得較好的應用。在與高載量（4.2 mAh cm^-2）的高壓正極材料NCM-811匹配時，充足電解液的情況下，從（a）圖中可以看出在循環(huán)200圈之后，電池仍能保持80.3%的容量保持率，平均的庫倫效率可以達到99.4%，在外此電極可以應用于極少量的電解液的條件下（3μL mAh^-1），在這種極為苛刻的條件下，電池仍能實現(xiàn)40圈以上的穩(wěn)定循環(huán)。本圖主要分析了在不同電解液的量以及對于與不同高容量的正極材料電池的循環(huán)數(shù)據(jù)，證明了該策略的通用性，也說明了該電解質(zhì)在高壓正極下也能有較好的性能。

總結(jié)展望

這項研究證明了這種PPS有機無機多功能滲透膜可以作為鋰負極的保護層，該滲透膜可以通過誘導電動現(xiàn)象來增強鋰離子傳輸，以實現(xiàn)在高電流和高容量條件下實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)的Li金屬負極。這種策略可以改善Li金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，即使在極少量電解質(zhì)條件下，也可以匹配高面載量的NCM811高壓正極。這些發(fā)現(xiàn)為解決Li金屬負極問題提供了一種有效的策略方法，對今后保護層的設(shè)計具有一定的指導意義。

文獻鏈接

Electrokinetic Phenomena Enhanced Lithium-Ion Transport in Leaky Film for Stable Lithium Metal Anodes (Adv. Energy Mater., 2019. 10.1002/aenm.201900704.)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201900704

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨豬博士

主編丨張哲旭