合成氣對(duì)C2含氧化合物的選擇性仍面臨巨大挑戰(zhàn)。近日，太原理工大學(xué)章日光、王寶俊等人合理構(gòu)建了不同的2D碳基底物（g-C3N4、GDY和C2N）負(fù)載的雙原子RhCo催化劑，以提高C2含氧化合物的選擇性。并通過DFT計(jì)算研究了復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，以及利用微動(dòng)力學(xué)模型探究了物種覆蓋率、反應(yīng)溫度和壓力的影響。
作者利用Materials Studio 8.0包的Dmol3模塊進(jìn)行DFT計(jì)算，并采用了廣義梯度近似（GGA-PBE）對(duì)交換相關(guān)函數(shù)進(jìn)行描述。而對(duì)于金屬原子和非金屬原子，作者分別采用有效核勢(shì)（ECP）和全電子基組，并采用雙數(shù)值正極化（DNP）基組來擴(kuò)展價(jià)電子波函數(shù)。在幾何優(yōu)化過程中，作者將位移、力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為5×10?3?、1×10?3Ha/?和1×10–5Ha，并采用3×3×1 的k點(diǎn)網(wǎng)格，以及設(shè)置彌散加速值為0.005 Ha，此外，作者還考慮了范德瓦爾斯相互作用，并采用LST/QST方法來搜索過渡狀態(tài)，以及進(jìn)行TS確認(rèn)和振動(dòng)分析來確保過渡狀態(tài)的合理性。
圖1. 幾何結(jié)構(gòu)和查分電荷密度
基于RhCo/g-C3N4、RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑，作者首先構(gòu)建了具有p（2×2）超胞的單層g-C3N4、GDY和C2N；然后將雙原子RhCo簇放入襯底的空穴中心。為了屏蔽周期層和層之間的相互作用，作者將真空層的厚度設(shè)置為15?。得到的RhCo/g-C3N4、RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1a所示，其中Rh原子與四個(gè)C原子錨定，而Co原子與RhCo/GDY上的五個(gè)C原子錨定。
如圖1b所示，在RhCo/g-C3N4、RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑差分電荷密度圖中，局部電荷的分布很大程度上取決于碳基基底的類型，其中金屬原子和基底之間發(fā)生明顯的電子轉(zhuǎn)移。RhCo/g-C3N4催化劑中的g-C3N4基底接受電子，而RhCo簇失去電子；然而，在RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑中，GDY和C2N基底失去電子，RhCo簇接受電子。因此，錨定在基底的配位環(huán)境改變了RhCo簇合物的電子性質(zhì)。
圖2. 反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò)
由于合成氣轉(zhuǎn)化在Rh基催化劑上生成C2含氧化合物通常發(fā)生在500 K至623 K的溫度范圍內(nèi)，因此作者將研究溫度設(shè)置為525 K，在RhCo/g-C3N4、RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑上，合成氣轉(zhuǎn)化為C2含氧化合物的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示。
對(duì)于CO的初始活化，作者考慮了C-O鍵的H輔助活化及其直接分解為C和O。在RhCo/g-C3N4上（圖3a），CHO生成需要115.0 kJ·mol?1的活化自由能壘，相應(yīng)的反應(yīng)自由能為36.9 kJ·mol-1。而與COH生成和CO直接解離的動(dòng)力學(xué)（384.6和323.6 kJ·mol-1）和熱力學(xué)（113.8和248.9 kJ·mol/L）路徑相比，該路徑是CO活化的優(yōu)選路徑。
如圖3b和3c所示，同樣的情況也發(fā)生在RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑上。即與COH生成和CO直接解離相比，CHO生成是CO活化的最優(yōu)選途徑。此外，CO活化順序遵循RhCo/g-C3N4>RhCo/GDY>RhCo/C2N（115.0、149.2和250.6 kJ·mol?1）的順序，表明雙原子RhCo催化劑在不同類型碳基底上的配位環(huán)境影響CO初始活化的活性。
如圖4a所示，在RhCo/g-C3N4催化劑上， CH2生成的最佳路徑是路徑2–2（116.9 kJ·mol?1）。然而，在RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑上（圖4b和4c），路徑2–3（237.7和320.0 kJ·mol?1）生成CH2更容易。此外，CH2活性的順序?yàn)镽hCo/g-C3N4>RhCo/GDY>RhCo/C2N（116.9、237.7和320.0 kJ·mol?1）。因此，雙原子RhCo催化劑中碳基的類型強(qiáng)烈影響了CH2生成的活性和最佳路徑，這是由RhCo活性位點(diǎn)的不同配位環(huán)境引起的，其中g(shù)-C3N4底物提供了促進(jìn)CH2生成最優(yōu)選的配位環(huán)境。
從CO+H物種開始，三種RhCo催化劑上CHx（x=1–3）和CH3OH生成的最優(yōu)選路徑的相應(yīng)總勢(shì)壘如圖5所示，與RhCo/g-C3N4上的CH生成相比，更容易生成CH2和CH3（116.9，116.9 vs 262.7 kJ·mol?1），RhCo/GDY（237.7、237.7 vs 364.6 kJ·mol?1）和RhCo/C2N（320.0、320.0 vs 323.6 kJ·mol-1）。
此外，生成的CH3主要來自CH2氫化，這表明CH2可以作為生成CH3的前體，而其中最豐富的CHx單體應(yīng)該是CH2物種。如圖5b所示，基于微動(dòng)力學(xué)模型的結(jié)果表明，與CH相比，RhCo/g-C3N4和RhCo/GDY催化劑具有更高的CH2/CH3生成率。然而，在RhCo/C2N上，CH的生成速率高于CH2/CH3。即CHx（x=1–3）的生成速率除了受活化自由能的影響，還受物種覆蓋率的影響。
如圖6所示，RhCo/g-C3N4、RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑上RhCo原子的平均Bader電荷分別為?0.49、2.70和2.46e，而RhCo簇的d帶中心分別為?3.22、?2.37和?2.98 eV。此外，雙原子RhCo催化劑上平均Bader電荷和d帶中心與CH2生成活性關(guān)系呈現(xiàn)火山型曲線。而g-C3N4襯底使RhCo活性位點(diǎn)具有更大數(shù)量的損失電子和更低的d帶中心，從而表現(xiàn)出最高的活性。
如圖7a所示，在RhCo/g-C3N4上，，CHO與CH2結(jié)合為CH2CHO、CO與CH2合并為CH2CO、CH2與C2H4偶聯(lián)、CH2解離為CH和CH2氫化為CH3的活化自由能分別為136.0、83.6、173.0、136.7和89.9kJ·mol?1。即CH2氫化成CH3和CO與CH2結(jié)合成CH2CO是與CH2物種相關(guān)的反應(yīng)中的優(yōu)選路徑（89.9 vs 83.6 kJ·mol?1），因此，需要進(jìn)一步考慮CH3的相關(guān)反應(yīng)，CHO與CH3結(jié)合成CH3CHO、，CH3偶聯(lián)至C2H6和CH3氫化至CH4的能壘分別為235.3、85.5、244.4和192.4 kJ·mol?1，表明CO與CH3結(jié)合至CH3CO是最佳路徑。
此外，從CH2單體開始，CH2CO和CH3CO生成的總勢(shì)壘分別為83.6和89.9kJ·mol?1，因此RhCo/g-C3N4催化劑主要有助于C2含氧化合物CH2CO和CH3CO的生成。同樣地，RhCo/GDY催化劑具有高的CH4選擇性（圖7b）。
如圖8所示，在AIMD模擬過程中，能量和溫度圍繞平衡狀態(tài)振蕩；雙原子RhCo簇與g-C3N4基體的N原子緊密結(jié)合，并且催化劑的結(jié)構(gòu)僅有微小變形。因此，證明了RhCo/g-C3N4催化劑在525 K時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性。
RhCo/g-C3N4、RhCo/GDY和RhCo/C2N催化劑具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而CHx（x=1-3）單體的優(yōu)選存在形式，以及CHx單體和C2含氧化合物生成的活性和選擇性與2D碳基材料負(fù)載的雙原子RhCo催化劑的配位環(huán)境密切相關(guān)。篩選出的RhCo/g-C3N4催化劑對(duì)生成C2含氧化合物CH2CO和CH3CO具有優(yōu)異的催化性能，其中g(shù)-C3N4的配位環(huán)境使雙原子RhCo簇失去更多的電子和遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的d帶中心。該工作為在合成氣轉(zhuǎn)化為C2含氧化合物中構(gòu)建2D基底負(fù)載的雙原子金屬催化劑提供了一種替代方法，從而可以調(diào)整2D基底類型來改變雙原子金屬位點(diǎn)的局部配位環(huán)境，并進(jìn)一步提高催化性能。
Wantong Zhao et.al Design of catalyst for syngas conversion to C2 oxygenates via confining diatomic metal within the framework of 2D carbon-based materials Fuel 2023
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.127858
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