第一作者：劉冬青、Zulipiya Shadike

通訊作者：李寶華、楊曉青、Marnix Wagemaker

通訊單位：清華大學(xué)深圳研究生院

核心內(nèi)容

1. X射線原位表征技術(shù)：工作原理，原位裝置設(shè)計，研究實例。

(X射線衍射，X射線吸收光譜，X射線成像技術(shù))

2.?電子原位表征技術(shù)：工作原理，原位裝置設(shè)計，研究實例。

(掃描電子顯微鏡, 透射電子顯微鏡)

3.?中子原位表征技術(shù)：工作原理，原位裝置設(shè)計，研究實例。

(中子衍射, 中子深度分析, 中子反射和中子成像)

4.?光譜原位表征技術(shù)：工作原理，原位裝置設(shè)計，研究實例。

(拉曼, 紅外光譜)

5.?掃描探針原位表征技術(shù)：工作原理，原位裝置設(shè)計，研究實例。

(原子力顯微鏡, 掃描電化學(xué)顯微鏡)

一、綜述背景

儲能領(lǐng)域的迅速發(fā)展急需對現(xiàn)有鋰電池的材料的改進和突破。因此對于電池在實際工作中的反應(yīng),衰退機制和熱失效機理等深入分析理解尤為重要。這可以通過原位表征技術(shù)得以實現(xiàn)，具體而言可以通過電池反應(yīng)過程中的電極材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，氧化還原過程，固液界面形成，副反應(yīng)的發(fā)生和鋰離子傳輸特性等信息有所反應(yīng)。

二、綜述簡介

有鑒于此，清華大學(xué)深圳研究生院李寶華教授，布魯克海文國家實驗室楊曉青教授和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker教授聯(lián)合總結(jié)了最近鋰電池原位表征的幾項關(guān)鍵技術(shù)，包括：X射線，電子，中子，光譜和掃描探針技術(shù)。

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對于每項技術(shù)，從工作原理，原位裝置設(shè)計，典型電極材料及其原位表征經(jīng)典案例（包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，動力學(xué)過程，化學(xué)環(huán)境改變和形貌轉(zhuǎn)變等）均有詳細介紹，并附表格便于查詢對比。最后，討論了鋰電池研究中可以通過原位技術(shù)獲得收益的一些瓶頸問題，包括高能量密度正極材料的不均一性反應(yīng)，開發(fā)高安全性的鋰負極材料和穩(wěn)定的界面膜等問題。

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三、圖文導(dǎo)讀

要點1. X射線原位表征技術(shù)

圖1. 原位X射線裝置圖。

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圖2. a原位XRD觀測不同倍率循環(huán)狀態(tài)下的LiFePO₄. b LiFePO₄在低倍率和高倍率下的相轉(zhuǎn)變機制。

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圖3. a 部分充電LiFePO₄顆粒相組分分析; b 量化分析嵌入動力學(xué)和交換電流密度。

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圖4. a LiFePO₄化學(xué)相轉(zhuǎn)變. b. 顆粒尺度Ni的氧化態(tài)3D圖。

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圖5. a NCM在充電狀態(tài)下隨溫度變化XRD圖譜. b NCM的原位XAS圖譜。

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圖6. a富Li材料(i) Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂和(ii) Li_1.2Ni_0.2Ru_0.6O₂?在不同充電狀態(tài)下通過RIXS表征的O電子結(jié)構(gòu); b 對比TM-O和TM-TM (Mn, Ni 和Co)在第10圈和100圈的峰位轉(zhuǎn)變。

圖7. a PDF分析可區(qū)分循環(huán)中化學(xué)，結(jié)構(gòu)和和顆粒尺寸的轉(zhuǎn)變。b 原位PDF分析TiO₂納米顆粒首圈充放電過程。

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要點2. 電子原位表征技術(shù)

圖8. 原位SEM測試裝置。

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圖9. a Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂顆粒首次充電過程中收集圖像。b Si片負極在第二次放電和第三次充電過程中的二次電子和背散射電子圖。c Li在LiTFSI/DOL/DME電解液中添加Li₂S₈和LiNO₃的沉積過程SEM圖。

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圖10. 原位TEM測試裝置。

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圖11. a明場掃描透射電子顯微鏡描述Fe₃O₄在嵌Li過程中相轉(zhuǎn)變; b低于25nm顆粒的TiO₂單一相轉(zhuǎn)變的鋰化過程。

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圖12. 原位TEM觀測SnO₂納米顆粒在碳殼內(nèi)的膨脹；原位TEM觀測碳殼內(nèi)Si的鋰離子嵌入過程。

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圖13. 冷凍電鏡原子尺度觀測Li枝晶生長。

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要點3. 中子原位表征技術(shù)

圖14. 各種中子原位觀測裝置。

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圖15. 原位中子深度剖析(NDP)分析LiFePO₄以不同種顆粒分布方式循環(huán)過程。

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圖16. a NCM111中子衍射圖譜 b LiMn₂O₄,Li_1.05Mn₂O₄, 和Li_1.1Mn₂O₄充電過程中中子衍射圖譜。

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圖17. 原位中子衍射分析不同顆粒大小Li₄Ti₅O₂(LTO-1:500nm, LTO-2:200nm) 與LiFePO₄組裝扣式全電池循環(huán)過程中相比例，Li在8a, 16c占比和總體含量。

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圖18. 分析Si電極和電解液界面在前兩圈循環(huán)過程中成分隨時間和距離界面具體分布。

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要點4. 光譜原位表征技術(shù)

圖19. 拉曼測試原位裝置。

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圖20. a原位拉曼光譜分析TiO₂嵌Li過程。b 原位拉曼光譜分析LiFePO₄電極在碳分布較多和較少的位置充, 放電過程。

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圖21. a原位拉曼分析Li₂CoO₂電極充放電過程中截面和面上不同點的原位拉曼光譜。b 原位拉曼光譜分析Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂在前兩圈充放電過程。

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圖22. 利用原位拉曼觀測離子傳輸/耗盡和枝晶在二維Li電極表面生長過程。

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圖23. 紅外光譜(FTIR)原位觀測裝置。

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圖24. a 原位IR觀測NiSb₂電極在第一圈放電過程中變化。b 原位ATR-FTIR觀測首圈嵌Li/脫Li過程中Si電極表面變化。c 原位ATR-FTIR觀測Au和Sn電極表面變化。

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要點5. 掃描探針原位表征技術(shù)

圖25. a AFM電化學(xué)池橫截面示意圖 b AFM測試MnO負極示意圖。

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圖26. a原位觀測在HOPG表面SEI生成構(gòu)成b有圖案硅電極表面在循環(huán)過程總高度和寬度的演變。c利用AFM楊氏模量分析Si納米線表面。

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圖27. a SECM裝置示意圖 b 正反饋和負反饋示意圖 c 分別用鐵氰化鉀(Fc)和DBDMB作為氧化還原劑測試電極電解液界面示意圖。

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圖28. a SECM反饋模式研究TiO₂電極材料充放電過程; b SECM反饋模式研究碳電極表面SEI覆蓋區(qū)域；c 原位SECM研究Si電極首次脫Li和二次嵌Li過程。

四、總結(jié)與展望

在過去的十幾年原位技術(shù)發(fā)展迅速，在表征材料結(jié)構(gòu)，形貌和化學(xué)特征等方面提出了很多新的方法。對于具體的研究課題，原位表征技術(shù)有可能在以下幾個方面提供更加深刻的理解：

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(1) 增加電極材料厚度是提高能量密度的有效手段，但是存在鋰離子傳輸和反應(yīng)不均一性等問題?？梢岳镁哂猩疃缺碚魈匦缘脑患夹g(shù)，如中子深度分析技術(shù)和X射線衍射技術(shù)等來分析設(shè)計思路。

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(2) 設(shè)計安全可逆的鋰負極是目前的研究熱門，但鋰枝晶的生長和循環(huán)性差限制其實際應(yīng)用?？梢酝ㄟ^界面原位表征技術(shù)研究鋰枝晶的形成和失效機理。

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(3) 形成穩(wěn)定的正極/電極液界面和負極/電極液界面對于提高電池的電化學(xué)性能尤為重要。通過界面原位表征技術(shù)分析界面組分，均一性和厚度等信息對于電極/電極液的匹配有重要意義。

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如Grey和Tarascon所述，發(fā)展新的表征技術(shù)也尤為重要，這些技術(shù)要主要應(yīng)該是無損檢測的并且是在電池組裝和運行階段進行實時觀測。另外，將各種原位技術(shù)結(jié)合表征也是一個重要的方向，可以提供不同尺度的多元化信息。此外，鋰電池的原位表征技術(shù)也可以拓展到其它電化學(xué)體系，例如鈉離子電池，Li-S電池等。

參考文獻

Dongqing Liu, ZulipiyaShadike, Ruoqian Lin, Kun Qian, Hai Li, Kaikai Li, Shuwei Wang, Qipeng Yu, MingLiu, Swapna Ganapathy, Xianying Qin, Quan‐Hong Yang,Marnix Wagemaker, Feiyu Kang, Xiao‐Qing Yang, Baohua Li.Review of Recent Development of In Situ/Operando Characterization Techniquesfor Lithium Battery Research. Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201806620

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806620

李寶華教授簡介

李寶華，清華大學(xué)深圳研究生院教授，博士生導(dǎo)師，能源與環(huán)境學(xué)部主任。現(xiàn)任國家工信部工業(yè)節(jié)能與綠色評價中心主任，炭功能材料國家地方聯(lián)合工程實驗室副主任，973項目專家組成員廣東省電動汽車標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委副主任，廣東省先進電池與材料工程技術(shù)研究中心主任，材料與器件檢測中心（CNAS認可實驗室，CSA授權(quán)）主任，中國材料與試驗團體標(biāo)準(zhǔn)委員會電池及其相關(guān)材料領(lǐng)域委員會（CSTM/FC59）主任委員，Wiley出版集團Energy & Environmental Materials 期刊副主編。

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在高效能量存儲與轉(zhuǎn)換器件及新能源汽車領(lǐng)域有近20年研究工作經(jīng)驗，主持包括國家重大科學(xué)研究計劃（973）項目子課題、國家自然科學(xué)基金重點項目子課題、省重點研發(fā)計劃、地市級專項以及企業(yè)合作等30余項科研項目。2010年“汽車用動力型鋰離子電池系統(tǒng)的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化”獲廣東省科學(xué)技術(shù)二等獎，2014年“石墨烯基碳納米材料宏量制備、界面組裝和應(yīng)用”獲天津市自然科學(xué)一等獎，2015年入選廣東省“特支計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，2016年獲“清華大學(xué)年度教學(xué)優(yōu)秀獎”，2017年“高性能鋰離子電池用石墨和石墨烯材料”獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎（第三完成人）。

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迄今已發(fā)表論文240余篇，其中16篇ESI高被引用論文（TOP 1%），SCI引用7900余次，H因子51。

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共申請授權(quán)中國發(fā)明專利73項、PCT專利12項、獲得授權(quán)美國專利1 項、日本專利1 項。實現(xiàn)了30項專利技術(shù)成果轉(zhuǎn)移及應(yīng)用，包括鋅離子電池技術(shù)轉(zhuǎn)讓和產(chǎn)業(yè)化，汽車用動力型鋰離子電池的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料的技術(shù)轉(zhuǎn)讓和產(chǎn)業(yè)化，高性能鋰離子電池用石墨和石墨烯材料的應(yīng)用等。