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【MS論文精讀】太原理工Molecular Catalysis：喹啉在MoP（010）表面的加氫脫氮機理研究

研究背景

煤基原油中的喹啉等含氮化合物不僅會產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，還會在一定程度上抑制催化劑的活性。近日，太原理工大學(xué)凌麗霞、王寶俊等人利用密度泛函理論（DFT）研究了喹啉在MoP（010）表面的加氫脫氮（HDN）機理。

計算方法

作者利用Materials Studio 8.0中的DMol³程序包進行自旋無限制DFT計算，并且使用廣義梯度近似（GGA）的Perdew Wang 91（PW91）泛函來描述電子交換關(guān)聯(lián)作用，以及在所有計算中都采用了具有長距離色散相互作用校正的DFT-D平面波電子密度泛函理論。此外，作者采用雙重數(shù)值極化（DNP）基組和密度泛函半核贗勢（DSPP）來進行MoP（010）表面和吸附物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并且采用3×3×1的k點網(wǎng)絡(luò)對布里淵區(qū)進行采樣。當能量收斂到2×10^?5 Ha，最大力收斂到2 x 10^?3 Ha/?，最大位移收斂到0.005?時，作者將計算得到的結(jié)構(gòu)確定為優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并且將SCF收斂標準設(shè)置為1.0×10^?5 Ha，以及使用4.5?的截止半徑來加速收斂。對于過渡狀態(tài)的搜索，作者利用的是DMol³中的LST/QST方法，而其余參數(shù)與幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同。

結(jié)果與討論

圖1. MoP（010）Mo終止表面和喹啉分子結(jié)構(gòu)

如圖1所示，作者使用具有六層原子的p（3×3）晶胞作為MoP（010）模型，并且周期性平板模型由15?真空層隔開，以及底部的兩層原子固定在體相晶格位置，而頂部的四層板層和吸附質(zhì)在所有維度上保持馳豫。

圖2. MoP（010）表面的喹啉反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

MoP（010）表面上的四種不同喹啉HDN路徑如圖2所示，路徑1是喹啉氫化生成THQ1，然后通過霍夫曼消除（E2）機制進行C-N鍵斷裂。在路徑2中，通過喹啉氫化形成的THQ5進一步氫化生成OHQ，然后通過E2機制進行C-N鍵斷裂。路徑3與路徑2的不同之處在于苯環(huán)和雜環(huán)的氫化順序。路徑4只是一個氫化過程，即OHQ繼續(xù)氫化為DHQ。

圖3. 喹啉在MoP（010）表面上的吸附構(gòu)型和能量

如圖3所示，在MoP（010）表面上喹啉結(jié)構(gòu)和吸附能種，MoP（010）表面具有兩種吸附構(gòu)型，即側(cè)置和端置構(gòu)型。側(cè)置構(gòu)型主要指苯環(huán)和氮雜環(huán)分別在橋和hcp位點的吸附（圖3a）。端置構(gòu)型是通過MoP（010）表面上的雜原子N和Mo之間的鍵形成吸附（圖3b）。側(cè)置和端置構(gòu)型的吸附能分別為?535.3和?271.9 kJ·mol^?1。因此，側(cè)置構(gòu)型是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，并且隨后的中間體和產(chǎn)物都以側(cè)置構(gòu)型吸附。

圖4. MoP（010）表面的氫解離

MoP（010）表面的氫解離結(jié)構(gòu)和相應(yīng)能量如圖4所示，而能量勢壘僅為20.6 kJ·mol^?1，這意味著H₂可以在MoP（010）表面上容易地解離，并表明MoP比商業(yè)催化劑具有更好的活化H₂的能力。

圖5. MoP（010）表面Q→THQ1的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖6. MoP（010）表面Q→THQ1反應(yīng)中的中間態(tài)結(jié)構(gòu)

如圖5所示，由于喹啉的不對稱性，第一個H在MoP（010）表面上氫化為喹啉存在四個可能步驟，這取決于H在相應(yīng)產(chǎn)物中的位置，第一個氫化過程的初始狀態(tài)（IS）對應(yīng)于η⁷（N1、C2、C3、C6、C7、C9、C10）構(gòu)型和相鄰吸附的H原子的側(cè)置構(gòu)型，而最終狀態(tài)（FS）為n-1HQ（n=1–4）。1–1HQ表示H氫化到N原子，2–1HQ是H氫化到C2原子，3–1HQ和4–1HQ分別表示H氫化C3和C4原子。第二個氫化步驟從2–1HQ或3–1HQ和共吸附的H開始，并且有三個可能的氫化步驟分別將2–1H或3–3HQ氫化為二氫喹啉（2HQ）。對于第三個氫化步驟，有兩種可能的氫化方式，從共吸附態(tài)2,3–2HQ和H原子開始，產(chǎn)物3HQ作為FS。第四個氫化步驟使用2,3,4–3HQ和H原子作為IS，以產(chǎn)物THQ1作為FS，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖7. MoP（010）表面Q→THQ5反應(yīng)的勢能面

如圖7所示，喹啉的第一氫化步驟在MoP（010）表面上有四個基元反應(yīng)。其中，Q+6_H→6–1HQ的反應(yīng)是最有利的氫化步驟，能量勢壘（Ea）為77.1 kJ·mol^?1。喹啉在MoP（010）表面上的第二次氫化有三種可能的步驟路線，其中C5的氫化具有最低的活化能壘（104.6kJ·mol^?1）。喹啉氫化的第三步有兩個氫化步驟，即5,6–2HQ+7_H→5,6,7–3HQ的反應(yīng)步驟是最有利的氫化步驟，活化能為93.9 kJ·mol^?1，氫化反應(yīng)的最后一步為5,6,7-3HQ+8_H→THQ5，相應(yīng)的能壘為83.6kJ·mol^?1。通過比較Q→ THQ1和Q→ THQ5路線的氫化能壘，可以知道Q→ THQ5途徑優(yōu)于Q→THQ1路徑。

圖8.?MoP（010）表面THQ-OHQ反應(yīng)的勢能面

如圖8所示，第一次和第二次氫化反應(yīng)（黑線：THQ5–5–8，4–5HQ和5–8–4–5HQ-5–8、3、4–6HQ）需要分別克服47.9 kJ·mol^?1和58.2 kJ·mol^-1的能壘。此外，第三步氫化的能量勢壘為92.1 kJ·mol^?1，第四步氫化需要克服161.1 kJ·ol^?1的能壘以生成OHQ，這被認為是Q → THQ5 → OHQ過程的速率決定步驟。在不同路徑下氫化過程中的速率決定步驟是氫化成具有類似能量勢壘的氮。因此，喹啉通過THQ1和THQ5氫化為OHQ之間存在競爭關(guān)系。

圖9. MoP（010）表面THQ1 C-N鍵斷裂的勢能面

對于THQ1，C-N鍵斷裂有兩種可能的機制：親核取代（S_N2）和霍夫曼消除（E2）機制，如圖9所示，S_N2是H原子直接攻擊C2-N鍵，并且C2-N鍵通過TS 26的過渡態(tài)完全斷裂。E2是H原子從β-C轉(zhuǎn)移到MoP（010）表面，隨后C2-N鍵斷裂并形成C2=C3。而過S_N2機制直接斷裂的C-N鍵需要克服454.3 kJ·mol^?1的能壘。相比之下，H原子通過E2機制從β-C轉(zhuǎn)移到MoP（010）表面相對容易，活化能為131.7 kJ·mol^?1。隨后，C-N斷裂的活化能為131.6 kJ·mol^?1。通過比較MoP（010）表面THQ1到P1的能壘，可以發(fā)現(xiàn)E2機制在C-N斷裂中起主要作用。

圖10. MoP（010）表面OHQ C-N鍵斷裂的勢能面

如圖10所示，OHQ的Cs-N斷裂也有兩種機制，即通過S_N2機制斷裂OHQ的C-N鍵的能壘為447.1 kJ·mol^?1，高于通過E2機制斷裂的能壘，分別為100.8和183.4 kJ·mol^-1。因此，E2機制也是斷裂C-N鍵的主要機制。

圖11. 喹啉HDN的含S MoP（010）表面模型

為了充分研究S對喹啉在不同位置的氫化以及隨后的C-N鍵斷裂的影響，構(gòu)建了喹啉HDN的含S MoP（010）模型，如圖11所示。作者選擇4S是因為四個S原子可以圍繞喹啉，從而可以更全面地研究S對喹啉氫化和C-N鍵斷裂過程的影響。

圖12. 的勢能面

MoP（010）-4s表面Q-THQ1反應(yīng)的最佳氫化順序為H→ C2，H→ C3，H→ C4，H→ N1，能量勢壘圖如圖12所示?？梢钥闯觯琎-THQ1氫化為1,2-二氫喹啉（1,2–2HQ）需要68.0和82.0 kJ·mol^?1的活化能，而連續(xù)氫化為THQ1的能量勢壘分別為80.5和120.9 kJ·mol^-1。它們都低于純MoP（010）表面。隨著S的引入，氫化成N的能壘從161.9顯著降低到120.9 kJ·mol^?1，表明S的存在可以顯著增強MoP（010）對雜環(huán)的氫化活性。

圖13. MoP（010）-4s表面Q-THQ5反應(yīng)的勢能面

MoP（010）-4S表面上Q→ THQ5路線中涉及的能量勢壘圖如圖13所示。已知第一個C=C（C5=C6）鍵的飽和需要克服101.1和101.1 kJ·mol^?1的能壘，MoP（010）-4S表面上第二個C=CC（C5=C）鍵的氫化飽和能壘為72.6和68.4 kJ·mol^-1。氫化為C5和C6的能壘是相同的，并且其為Q→ THQ5的速率決定步驟，相應(yīng)的能壘為101.1 kJ·mol^?1，與純MoP（010）表面的能壘104.6 kJ·mol^-1幾乎相同。

圖14. MoP（010）-4s表面THQ-OHQ反應(yīng)的勢能面

對于MoP（010）-4S表面上THQ5→ OHQ路線，第一和第二氫化步驟需要分別克服41.3 kJ·mol^?1和35.4 kJ·mol^-1的能壘（見圖14）。在S-5–8，3，4–6HQ氫化的第三步中，需要克服206.2 kJ·mol^?1的高能壘，這不利于隨后的C-N鍵斷裂，因此作者尚未進一步研究該路徑。

圖15. MoP（010）-4s表面THQ1 C-N鍵斷裂的勢能面

為了理解S對C-N鍵斷裂的影響，作者在MoP（010）-4S表面上研究了C-N鍵的斷裂。如圖15所示，作者首先考慮了S通過THQ1中間體對C-N斷裂的影響，S的引入不會改變C-N斷裂機制，即E2機制比S_N2機制更容易發(fā)生。作者還研究了通過OHQ中間體的C-N斷裂。然而，E2和S_N2機制所需速率決定步驟的活化能分別為226.6和232.9 kJ·mol^?1。因此，在MoP（010）-4S表面上，通過THQ1中間體的C-N斷裂比通過OHQ更容易發(fā)生。S的引入對通過中間THQ1的C-N斷裂的影響可忽略不計（137.0 kJ·mol^?1 vs 131.7 kJ·mol^-1），而通過OHQ的能量勢壘大大增加（226.6 kJ·mol^-1vs 183.4 kJ·mol^-1）。

結(jié)論與展望

喹啉加氫脫氮的最佳途徑是喹啉通過氫化生成1,2,3,4-四氫喹啉（THQ1），然后通過霍夫曼消除機制（E2）進行C-N鍵斷裂。此外，作者還研究了煤基原油中S對喹啉HDN的影響。S的引入導(dǎo)致更多的電子從MoP（010）表面轉(zhuǎn)移到S，并通過降低喹啉到THQ1的氫化能壘來提高MoP（2010）表面的HDN活性。

文獻信息

Yin L, Ma J, Ling L, et al. Insight into the hydrodenitrogenation mechanism of quinoline on the MoP (010) surface with and without the effect of sulfur[J]. Molecular Catalysis, 2023, 538: 112970.

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.112970

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/17/70796bdd1a/

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