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實(shí)現(xiàn)高效和長期穩(wěn)定是鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)商業(yè)化的關(guān)鍵。

然而，鈣鈦礦(ABX₃)成分和相的多樣性，使得制備高質(zhì)量的薄膜具有挑戰(zhàn)性。鈣鈦礦的形成依賴于AX和BX₂之間的反應(yīng)，而大多數(shù)常規(guī)的膜生長調(diào)節(jié)方法僅基于與BX₂組分的相互作用。

在此，來自北京大學(xué)的周歡萍等研究者展示了一種通過陰離子-π相互作用調(diào)節(jié)AX和六氟苯(HFB)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的替代方法。相關(guān)論文以題為“Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI₃solar cells”于2023年10月18日發(fā)表在Nature上。

最近，金屬鹵化物鈣鈦礦(ABX₃)已成為各種應(yīng)用，特別是光伏應(yīng)用的有前途的材料。PSCs的PCE迅速提高到26.1%。然而，由于鈣鈦礦的組成和相的復(fù)雜化學(xué)景觀，在長期運(yùn)行期間保持其性能仍然具有挑戰(zhàn)性，特別是在加速老化的情況下。所得薄膜存在多尺度缺陷，如點(diǎn)缺陷、組分非均質(zhì)性、不良?xì)埩粑?、多尺度二次相等。這些導(dǎo)致較不理想的光學(xué)帶隙，不利的光電響應(yīng)，甚至材料退化。

此外，即使在用于最先進(jìn)器件的高質(zhì)量FAPbI₃薄膜中，也發(fā)現(xiàn)了有害的納米級(jí)相雜質(zhì)。因此，迫切需要進(jìn)一步提高鈣鈦礦材料的質(zhì)量，最大限度地減少多尺度雜質(zhì)，特別是納米級(jí)相雜質(zhì)，這方面的研究有限。

溶液法形成鈣鈦礦膜速度快，反應(yīng)和擴(kuò)散劇烈，往往涉及中間相。調(diào)節(jié)前驅(qū)體化學(xué)可以使其完全轉(zhuǎn)化為光活性α相或抑制光活性δ中間相。鈣鈦礦的形成可以看作是AX與BX₂的反應(yīng)。在這方面，電子供體如二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡羅烷酮、Cl^?、甲酸鹽(Fa^?)和硫氰酸鹽(SCN^?)被深入研究，它們與B位的電子接受金屬陽離子(Pb²⁺和Sn²⁺)配合，以延緩成核并顯著影響晶體生長，人們稱之為BX₂緩凝劑。

然而，常用的電子供體如DMSO或甲基氯化銨(MACl)只能部分消除納米級(jí)δ相雜質(zhì)，而更強(qiáng)的電子供體由于相對(duì)強(qiáng)的相互作用和溫和的晶體生長條件，可以帶來二次相和殘留物。研究者提出，除了僅僅通過給電子分子與BX₂相互作用外，通過使用一種具有電子接受能力的新型緩凝劑(研究者稱之為AX緩凝劑)與給電子AX協(xié)同作用，可能會(huì)對(duì)鈣鈦礦的制備產(chǎn)生更精細(xì)的調(diào)控(如圖1a所示)。然而，到目前為止，還沒有嘗試成功地實(shí)現(xiàn)具有AX組件的最先進(jìn)的PSCs作為薄膜生長調(diào)節(jié)的工作位點(diǎn)。幸運(yùn)的是，研究者發(fā)現(xiàn)陰離子-π相互作用可以用作這種AX緩凝劑。

圖1. 陰離子-π相互作用的示意圖和實(shí)驗(yàn)研究

在此，研究者展示了一種通過AX和六氟苯(HFB)之間陰離子-π相互作用來調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的替代方法。值得注意的是，這兩種方法是獨(dú)立的，但共同建立了“雙位點(diǎn)調(diào)控”，這實(shí)現(xiàn)了對(duì)AX和BX₂之間反應(yīng)的微妙控制，而不需要中間產(chǎn)物。制備的甲醛酰胺鹵化鉛(FAPbI₃)薄膜缺陷少，吸收紅移，相純度高，無納米級(jí)δ相。

因此，研究者實(shí)現(xiàn)了PSCs的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)在0.08 cm²器件中高達(dá)26.07%(認(rèn)證為25.8%)，在1 cm²器件中高達(dá)24.63%。在50±5°C的全光譜AM 1.5 G陽光下，在最大功率點(diǎn)(MPP)跟蹤1,258小時(shí)后，該器件還保持了94%的初始PCE。該方法通過探索陰離子-π相互作用，擴(kuò)大了鈣鈦礦前驅(qū)體中發(fā)生的化學(xué)相互作用的范圍，并突出了AX組分作為一種新的有效工作場所的重要性，以改進(jìn)具有高質(zhì)量和相純度的光伏器件。

圖2. 陰離子-π相互作用對(duì)薄膜形成的影響

圖2a、b分別為PbI₂·DMSO膜在(FAI + MACl)/IPA溶液和(FAI + MACl)/(IPA + HFB)溶液中浸泡1h的原位吸收差值。對(duì)照樣品在470 nm處有一個(gè)吸收閾值，在450 nm處的最大差值對(duì)應(yīng)于δ-FAPbI₃(圖2a,c)，這在HFB樣品中是不存在的(圖2b,c)。采用原位掠射廣角X射線散射(GIWAXS)試驗(yàn)對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖2d-g所示，q≈15 nm^?1處的寬散射峰可能來自溶劑(IPA或混合IPA和HFB)， q = 10.2 nm^?1和8.6 nm^?1處的尖銳衍射峰分別代表δ-FAPbI₃的α-相鈣鈦礦和6H相。HFB和對(duì)照樣品的溶劑峰分別用了30 s和12 s，失去了初始強(qiáng)度的一半。

圖3. 陰離子-π相互作用對(duì)FAPbI₃鈣鈦礦薄膜的影響

通過X射線衍射(XRD)和GIWAXS測量，HFB樣品中α-FAPbI₃的衍射峰較窄(圖3a,b)。此外，在掃描電鏡(SEM)圖像中可以清楚地觀察到，添加HFB后，晶粒尺寸從200 nm左右增加到1 μm以上(圖3c,d)。

雖然在對(duì)照膜和HFB膜中沒有觀察到明顯的晶體δ-FAPbI₃衍射信號(hào)，但由于缺乏長程有序，XRD無法準(zhǔn)確檢測納米級(jí)δ-FAPbI₃結(jié)構(gòu)域(如原子核)。因此，對(duì)照樣品的低溫吸收在80 K時(shí)顯示出位于700 nm左右的振蕩特征(圖3e)，表明存在納米級(jí)雜質(zhì)。添加HFB后，振蕩特征消失。這些結(jié)構(gòu)差異通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)測量進(jìn)一步證實(shí)。如圖3f所示，在對(duì)照樣品的R空間中，在3.92 ?處發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的峰，這與面共享PbI₆八面體結(jié)構(gòu)中相鄰鉛原子之間的距離一致。

圖4. 陰離子-π相互作用對(duì)PCE及其穩(wěn)定性的影響

然后研究者制備了PSCs (FTO/SnO₂/FAPbI₃/spiro-OMeTAD/Au)。最佳HFB裝置(0.0831 cm²)在正向掃描和反向掃描時(shí)的PCE分別為26.07%和26.01%，平均為26.04%(圖4a)。最佳穩(wěn)定輸出功率為25.9%。相反，對(duì)照PSCs的PCE在反向掃描時(shí)達(dá)到24.81%。對(duì)100臺(tái)有或無HFB的設(shè)備進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。HFB組的PCE平均達(dá)到25.65%，而對(duì)照組為24.53%(圖4b)。

研究者還制作了更大面積(1.003 cm²)的PSCs，性能最好的器件的PCE為25.12%，反向掃描V_OC為1.205 V，正向掃描V_OC為24.13%(平均24.63%)，這是迄今為止報(bào)道的1 cm²器件的最高PCE。對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了PL映射，發(fā)現(xiàn)HFB薄膜更加均勻(圖4e,f)，這可能有利于更大面積的PSCs。

研究者進(jìn)一步研究了它們在85°C下的穩(wěn)定性(圖4h)。12個(gè)器件1255小時(shí)后，對(duì)照PSCs平均保持了其初始效率的88.3%。具有HFB的設(shè)備在12臺(tái)設(shè)備中平均保留了其初始效率的91.8%。耐熱性的增強(qiáng)可以理解為HFB鈣鈦礦中MA陽離子殘留的減少。

綜上所述，研究者證明了鹵化物鈣鈦礦的生長可以通過陰離子-π與AX組分中的鹵化物的相互作用得到很大的調(diào)節(jié)，這種相互作用是獨(dú)立進(jìn)行的，但與BX₂調(diào)控一起工作良好，導(dǎo)致雙位點(diǎn)調(diào)控。特別是，它抑制了δ-FAPbI₃的形成，減少了α-FAPbI₃鈣鈦礦中的組分殘留，提高了組分和相的純度，特別是沒有檢測到納米級(jí)的相雜質(zhì)。此外，由于陰離子-π相互作用廣泛存在于缺電子系統(tǒng)和陰離子之間，這些發(fā)現(xiàn)和方法可以擴(kuò)展到其他具有供電子陰離子的溶液處理復(fù)合材料。

參考文獻(xiàn)

Huang, Z., Bai, Y., Huang, X.?et al.?Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI_3?solar cells.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06637-w

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w

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