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【計(jì)算論文精讀】密度泛函理論計(jì)算H吸附自由能，篩選26種HER催化劑！

近年來(lái)，由于人類對(duì)化石能源的過(guò)度使用導(dǎo)致了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重威脅到了人類的可持續(xù)發(fā)展。因此，尋找可以取代化石能源的清潔能源形式意義重大。氫（H₂）是宇宙中最輕也是自然界最豐富的元素之一。由于其具有清潔性，高效性和持續(xù)性，氫能被廣泛認(rèn)為是未來(lái)最有潛能的清潔能源形式。因?yàn)樗碾娊馐钱a(chǎn)氫的主要方法之一，因此可再生能源驅(qū)動(dòng)的電催化析氫反應(yīng)（HER）是一種產(chǎn)氫的理想方法。目前，最常用的性能最好的HER催化劑是貴金屬Pt，其價(jià)格非常昂貴且儲(chǔ)量稀少，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。于此，設(shè)計(jì)與發(fā)展非Pt的高性能電催化劑是實(shí)現(xiàn)通過(guò)HER高效產(chǎn)氫的關(guān)鍵。

有鑒于此， 四川大學(xué)Jiguang Du等人理論設(shè)計(jì)了洋蔥型碳材料（OLC）負(fù)載26種過(guò)渡金屬（TM）單原子催化劑，通過(guò)計(jì)算HER的吉布斯自由能變化研究了它們的HER性能，并篩選出了幾個(gè)性能良好的催化劑。此外，作者發(fā)現(xiàn)平均局域離子化能量可以作為HER性能的有效描述符并能用來(lái)預(yù)測(cè)H的吸附位點(diǎn)。

計(jì)算方法與模型

在本工作中，所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算都是使用Dmol3軟件，作者采用廣義梯度近似（GGA）方法中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函數(shù)來(lái)校正電子的交換相關(guān)能量，并采用Tkatchenko和Scheffler分散校正方法來(lái)考慮長(zhǎng)程相關(guān)作用，采用雙數(shù)值極化（DNP）基組和DFT半核贗勢(shì)（DSSP）方法來(lái)描述原子的核心電子的相對(duì)論效應(yīng)。在結(jié)果優(yōu)化中，能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10^-5 Ha和0.002 Ha/?，為了加速SCF收斂，在軌道占據(jù)中設(shè)置了0.005 Ha的熱彌散。作者使用wB97X-V泛函中def2-SVP全電子基組計(jì)算了輕元素的單點(diǎn)能和用Stuttgart/Cologne勢(shì)方法計(jì)算TM原子的單點(diǎn)能。

此外，作者采用ORCA程序中的SMD模塊考慮了連續(xù)的水溶劑效應(yīng)。作者構(gòu)建了C₆₀@C₂₃₅O₂-TM₁結(jié)構(gòu)作為OLC負(fù)載過(guò)渡金屬單原子催化劑模型，研究其HER性能。

結(jié)果與討論

催化劑結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

圖1. OLC負(fù)載TM單原子的幾何結(jié)構(gòu)模型。

首先，作者優(yōu)化了TM單原子負(fù)載于OLC催化劑結(jié)構(gòu)（圖1），催化劑組成包括C₆₀富勒烯外包覆一層C₂₃₅富勒烯并且TM單原子陪C₂₃₅表面一個(gè)C原子和其它兩個(gè)O原子配位。之前的研究中已經(jīng)用EXAFS表征了本催化劑模型的合理性。作者通過(guò)計(jì)算結(jié)合能評(píng)估了設(shè)計(jì)的TM/OLC催化劑的穩(wěn)定性。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，除了Os/OLC外，其它催化劑的結(jié)合能都顯著大于其金屬內(nèi)聚能，證明了催化劑的穩(wěn)定性。此外，作者通過(guò)計(jì)算Mulliken電荷發(fā)現(xiàn)所有的TM單原子都作為電子的給體，向OLC載體轉(zhuǎn)移了電子。TM原子的電荷和結(jié)合能之前存在一個(gè)線性關(guān)系說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移對(duì)催化劑的穩(wěn)定發(fā)揮了重要作用。

H吸附吉布斯自由能

圖2. 單個(gè)H原子在TM/OLC（TM = Sc-Cu）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

圖3. 單個(gè)H原子在TM/OLC（TM = Y-Ag）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

圖4. 單個(gè)H原子在TM/OLC（TM = Hf-Au）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

H物種吸附的吉布斯自由能變化（ΔG_H*）能夠定量預(yù)測(cè)催化劑的HER活性，當(dāng)這個(gè)值接近于0時(shí)，催化劑顯示了非常優(yōu)異的HER性能。如圖2所示，3d族TM/OLC催化劑都顯現(xiàn)了正的ΔG_H*值，范圍為0.370到1.915 eV之間，證明了3d族TM原子與H原子之間的相互作用很弱。因此，3d族TM/OLC對(duì)HER來(lái)說(shuō)不合適。

對(duì)4d族TM/OLC來(lái)說(shuō)（圖3），ΔG_H*值取決于TM原子的種類。當(dāng)TM為Y，Zr，Tc，Ag時(shí)，催化劑與H不能有效成鍵，導(dǎo)致了相當(dāng)正的ΔG_H*值（0.625-2.061 eV）。但當(dāng)TM為Mo時(shí)，Mo/OLC又展現(xiàn)了對(duì)單個(gè)H的過(guò)度親和（ΔG_H* = -0.966 eV）。Nb/OLC，Ru/OLC，Rh/OLC，和Pd/OLC的ΔG_H*值的絕對(duì)值都小于0.2 eV（-0.165 – 0.126 eV），有作為HER催化劑的潛能。尤其是Nb/OLC和Rh/OLC的ΔG_H*值分別為0.057 eV和0.036 eV，非常接近于理想值0，因此這兩種催化劑可以作為非常有前景的HER催化劑。

對(duì)5d族TM/OLC來(lái)說(shuō)（圖4），除了Hf和Au以外，其它催化劑與H原子的結(jié)合非常強(qiáng)，導(dǎo)致了相當(dāng)負(fù)的ΔG_H*值。最近的實(shí)驗(yàn)研究表明Pt/OLC是非常優(yōu)異的HER催化劑，但是作者計(jì)算的結(jié)果卻是從吸附自由能的角度來(lái)說(shuō)該催化劑對(duì)單個(gè)H原子的吸附過(guò)強(qiáng)，之前的研究表明這是因?yàn)镻t的不飽和配位引起的。因此，有必要通過(guò)連續(xù)加入吸附第二甚至第三個(gè)H原子研究TM/OLC催化劑的HER性能。

圖5. 第二個(gè)H原子在TM/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

圖6. 第三個(gè)H原子在TM/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

基于以上分析，作者進(jìn)一步研究了對(duì)單個(gè)H作用較強(qiáng)的幾種M/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附第二個(gè)和第三個(gè)H原子的吉布斯自由能變化，結(jié)果分別如圖5和圖6所示。Re/OLC，Os/OLC，Pt/OLC，Ir/OLC對(duì)第二個(gè)H原子的作用仍然很強(qiáng)，但Ta/OLC和Mo/OLC對(duì)第二個(gè)H的吸附又太弱。需要特別指出的是，Pt/OLC對(duì)第三個(gè)H的吸附非常適中，其ΔG_H*值為0.085 eV，表明了其高HER活性。本文計(jì)算結(jié)果與之前的試驗(yàn)和理論結(jié)果非常一致，HER性能高的催化劑為H₂Pt/OLC。類似的，H₂Ir/OLC和H₂Mo/OLC兩個(gè)也展現(xiàn)了相當(dāng)好的HER活性，其ΔG_H*值分別為0.106 eV和0.091 eV。

HER交換電流

為了更好地評(píng)估催化劑的HER性能，作者根據(jù)之前研究提出的公式計(jì)算了HER的交換電流（i0），計(jì)算結(jié)果與Pt表面的交換電流作了一個(gè)火山圖，距離火山頂?shù)木嚯x越近，HER活性越高。結(jié)果表明，5d族TM/OLC與H的相互作用很強(qiáng)，因此位于火山圖的左邊。而3d族TM/OLC由于與H的作用較弱位于火山圖的右邊。Nb/OLC，Ru/OLC和Rh/OLC顯示了和商業(yè)Pt基催化劑差不多的交換電流，證明它們能夠被認(rèn)為是有前景的HER催化劑。此外，H₂Pt/OLC，H₂Ir/OLC和H₂Mo/OLC對(duì)吸附第三個(gè)H都顯示了理想的交換電流，同樣證明了高HER活性。

d帶中心

圖7. H吸附自由能（ΔG_H*）與d帶中心之間的相關(guān)性。

催化劑活性位點(diǎn)的d帶中心被廣泛用于預(yù)測(cè)判斷催化性能，并且在高能量區(qū)域的d帶中心表明對(duì)吸附物質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)。如圖7所示，出人意料的是，ΔG_H*值和TM/OLC的d帶中心之間展現(xiàn)了比較弱的線性約束關(guān)系。這種非常低的相關(guān)系數(shù)說(shuō)明d帶中心并不能成功描述H吸附過(guò)程，其他因素可能在HER性能上影響更大。

平均局域離子化能量（ALIE）

圖8. H吸附自由能（ΔG_H*）與平均局域離子化能量（ALIE）之間的相關(guān)性

由于d帶中心不能用來(lái)描述此體系的HER性能，作者嘗試尋找了其他的描述符來(lái)判斷HER性能。由于在范德華表面的ALIE的最小值能夠作為良好的指標(biāo)去揭示哪個(gè)原子更容易被親電物種和自由基攻擊，因此本文中作者使用ALIE最小值（I）作為描述符去預(yù)測(cè)催化劑的ΔG_H*值。圖8表明I與ΔG_H*值間存在良好的線性關(guān)系，I值越小，ΔG_H*值越負(fù)，其相關(guān)系數(shù)比d帶中心大得多，表明I是更高效的HER性能描述符。此外，I的另一個(gè)重要用途是如分子靜電勢(shì)一樣從分子表面圖分析預(yù)測(cè)反應(yīng)活性位點(diǎn)。以Pt/OLC為例，在ALIE表面的最小I值在Pt單原子的左側(cè)，會(huì)導(dǎo)致第一個(gè)H原子的吸附。之后，最小I值位于Pt原子的右側(cè)，說(shuō)明第二個(gè)H原子會(huì)攻擊Pt右側(cè)位點(diǎn)，根據(jù)進(jìn)一步ALIE分析，第三個(gè)H原子會(huì)吸附在Pt原子的頂位，與之前的分析討論結(jié)果一致。因此，ALIE是一種HER活性的高效描述符。

結(jié)論

本文借助密度泛函理論計(jì)算H吸附自由能，篩選了26種過(guò)渡金屬單原子負(fù)載在洋蔥型碳（TM/OLC）上的高性能HER催化劑。除了被實(shí)驗(yàn)證明過(guò)的高效Pt/OLC外，Nb/OLC, Mo/OLC, Ru/OLC, Rh/OLC, Pd/OLC, 和Ir/OLC都能作為有潛能的高效HER催化劑。d帶中心不能作為HER的有效描述符，而平均局域離子化能量（ALIE）能過(guò)有效預(yù)測(cè)判斷HER活性。

文獻(xiàn)信息

Du J, Chen J, Zhang C, et al. Screening out the Transition Metal Single Atom Supported on Onion-like Carbon (OLC) for the Hydrogen Evolution Reaction. Inorganic Chemistry, 2023, 62, 1001-1006.

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03922

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