光催化水裂解提供了一條通過(guò)利用光和水裂解光催化劑產(chǎn)生氫和氧的直接途徑。雖然水在金紅石（110）表面的光氧化已經(jīng)得到了廣泛的研究，但大多數(shù)金紅石納米晶體只有64%的表面為（110）。然而，關(guān)于（100）和（101）表面的實(shí)驗(yàn)和第一性原理反應(yīng)性的報(bào)道，它們構(gòu)成了剩余表面的大部分。 美國(guó)利哈伊大學(xué)Lisa A. Fredin等人 采用密度泛函理論對(duì)金紅石(100)表面的水在實(shí)驗(yàn)條件下的氧化情況進(jìn)行了系統(tǒng)研究，包括氧空位、pH = 0時(shí)的表面吸附物和應(yīng)用電位。本工作的重點(diǎn)是在金紅石二氧化鈦（100）上的四步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）機(jī)制，利用DFT了解這些表面的反應(yīng)性。本研究利用自旋極化密度泛函理論（DFT）表征了氧空位（VOx）對(duì)二氧化鈦（100）表面OER活性的影響。 為了結(jié)構(gòu)的確定，采用了廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函描述交換關(guān)聯(lián)能。截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，z方向真空度設(shè)置為20 ?，將最大力的收斂公差設(shè)為0.01 eV·?-1 ，能量收斂公差在1×10-4 eV。采用以Γ為中心的3×2×1 K點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。通過(guò)HSE06進(jìn)行準(zhǔn)確的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算。
在松弛的(100)表面，化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)橋接氧(O)以61°的角度與表面結(jié)合(圖1)。(100)表面上的Ti原子停留在TiO5 方形金字塔底部的中心，從表面法線傾斜。定義(100)表面的O?Ti?O鏈沿[101]方向縱橫交錯(cuò)排列，使TiO5 方形金字塔交替傾斜方向。三種表面覆蓋模型：O*、OH*和H2 O*均可穩(wěn)定存在（圖2）。 圖1. 金紅石二氧化鈦（100）結(jié)構(gòu) 氧覆蓋范圍從4個(gè)開(kāi)放到4個(gè)覆蓋((O*)4 )的活性位點(diǎn)見(jiàn)圖2。每個(gè)單元中有4個(gè)鈦金屬活性位點(diǎn)，因此在一個(gè)Ti活性位點(diǎn)((O*)1 )上吸附一個(gè)懸掛的Od *會(huì)留下3個(gè)開(kāi)放的活性位點(diǎn)。吸附的橋接氧(Obr*)比懸空氧(Od *)更有利。 橋接氧與鄰近的Ti表面原子誘導(dǎo)了每個(gè)Ti原子沿[010]方向的配位變化，導(dǎo)致橋接氧從平板(Obr* )向新形成的橋接氧(Obr* )移動(dòng)。(O*)2 和(O*)3 覆蓋表面也觀察到類似的模式(圖2)。此外，OH和顯式水覆蓋度得到優(yōu)化，保持穩(wěn)定。 對(duì)于(O*)2 表面，懸垂的Od * 原子吸附在交替的Ti位上，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。對(duì)于(O*)3表面，只有一個(gè)Ti活性位點(diǎn)未被覆蓋。未發(fā)現(xiàn)活性位點(diǎn)的那一排與(O*)2 和(O*)1 表面的結(jié)構(gòu)相同，形成了一個(gè)新的橋接氧，該橋接氧通過(guò)表面橋接氧(Obr* )傾斜而穩(wěn)定。 有兩個(gè)覆蓋Ti活性位點(diǎn)的原子行優(yōu)先橋接氧(Obr* )。只有在(O*)4 表面，有吸附的O*在優(yōu)化后保持懸浮狀態(tài)。在一個(gè)[010]原子行中，吸附的O*原子形成橋接氧(Obr* )，而在第二行中，保持懸浮O* (Od * )形式。 圖2. 金紅石二氧化鈦（100）負(fù)載O*結(jié)構(gòu) 采用Valdes等人使用的方法計(jì)算了氧覆蓋的二氧化鈦（100）表面的穩(wěn)定性（圖3）。每個(gè)O*覆蓋的表面的相對(duì)穩(wěn)定性，包括振動(dòng)和熵修正，在偏置電勢(shì)（UVB）為3.00V（近似于二氧化鈦的帶隙）時(shí)，（100）表面最穩(wěn)定的形式被完全覆蓋（(O*)4 ），這與最穩(wěn)定的面(110)相反，其中化學(xué)計(jì)量學(xué)完全開(kāi)放的活性表面是最有利的。 圖3. 二氧化鈦（100）表面的相穩(wěn)定性圖 在二氧化鈦的納米結(jié)構(gòu)中特別常見(jiàn)的氧空位進(jìn)行n型摻雜的材料，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移到任何適當(dāng)?shù)碾娯?fù)性吸附質(zhì)上。這種電荷轉(zhuǎn)移使吸附質(zhì)與表面的結(jié)合更具離子性，因此更強(qiáng)。電荷轉(zhuǎn)移量隨吸附質(zhì)的不同而不同，影響相對(duì)自由能，從而影響反應(yīng)機(jī)理和過(guò)電位。 這項(xiàng)工作集中在第一、第二或第三層的氧空位（圖4），其中兩組空位沿[110]方向排列。在第一個(gè)子層中，VO2 的穩(wěn)定性明顯低于其他空位，因?yàn)樗B接了三個(gè)Ti原子，而不是兩個(gè)VO1 和VO3 。 VO1 的電子態(tài)密度（DOS）（圖6）證實(shí)了價(jià)帶主要由O（2p）組成，而導(dǎo)帶主要由Ti（3d）軌道貢獻(xiàn)?；旌舷稇B(tài)，預(yù)期的氧空位，被發(fā)現(xiàn)略接近價(jià)帶邊緣。這些阱態(tài)對(duì)Ti（3d）混合O（2p）有很大的貢獻(xiàn)。對(duì)于（110）表面，其中一個(gè)3d和2p的中間間隙狀態(tài)在禁帶間隙的中心，通常位于費(fèi)米能級(jí)上。 為了評(píng)估氧空位對(duì)吸附質(zhì)結(jié)合的影響，從而計(jì)算自由能分布，計(jì)算了每個(gè)中間體的能量（表1），前三個(gè)地下氧層的空位；我們省略了表面空位，因?yàn)檫@些空位在納米TiO2 表面會(huì)被水吸附填補(bǔ)。 最穩(wěn)定的空位在第二層（VO4 ），最不穩(wěn)定的空位在第三層（VO6 ）。相對(duì)自由能表明，速率決定步驟總是O2 的演化步驟，第一個(gè)O2 釋放（OH*、VO3 、VO4 和VO5 ）或第二個(gè)O2 釋放（O*、VO1 、VO2 和VO6 ）。除一個(gè)還原表面外，所有還原表面的過(guò)電位η=1.00V比元素催化劑表面更有利。 研究發(fā)現(xiàn)，第一層空位（VO3 ）的過(guò)電位不太有利（1.45V），但與清潔表面具有相同的速率決定步驟（OH*）。 圖7. 反應(yīng)能壘
本文通過(guò)DFT計(jì)算表明，表明還原的低指數(shù)TiO2 表面可能有助于納米二氧化鈦的光活性，與金紅石(110)不同，金紅石(100)在完全被氧氣覆蓋時(shí)變得更加穩(wěn)定和活性。 金紅石(100)次表層的氧空位隨著空位深度的增加而導(dǎo)致板的穩(wěn)定性降低。這些空位引入了價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的陷阱狀態(tài)，這解釋了該表面光催化活性產(chǎn)生的原因。這項(xiàng)工作為研究較少的金紅石TiO2 (100)表面上水氧化的能量和機(jī)制提供了新的見(jiàn)解。
Malik, A. S., & Fredin, L. A. (2023). Unraveling the Water Oxidation Mechanism on a Stoichiometric and Reduced Rutile TiO2 (100) Surface Using First-Principles Calculations. The Journal of Physical Chemistry C. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c07411
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