圖 1? 嵌入化合物電極中嵌鋰物理機制模型示意圖

典型電化學阻抗譜，如圖 2 所示。主要包括隔膜、電極及集流體 等歐姆阻抗，電子絕緣層 SEI 阻抗，電荷轉移阻抗，離子擴散阻抗及與晶體結構變化相關的阻抗幾個部分。通過電化學阻抗譜數(shù)據(jù)的解析可以定量或半定 量的解析提取電池中的電極過程動力學信息。

圖2 嵌入化合物電極中 Li+脫出和嵌入過程的典型電化學阻抗譜

2.2? 表觀化學擴散系數(shù)的測量

式中，ω 為角頻率，B 為 Warburg 系數(shù)，DLi 為 Li 在電極中的擴散系數(shù)，Vm 為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，（F=96487 C/mol），A 為浸入溶液中參與電化學反應的真實電極面積，dE/dx 為相應電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中 Li 濃度曲線上某濃度處的斜率。

2.3 ?電池材料的導電性測試?

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除了 2.1 和 2.2 中介紹的電極過程動力學和表觀化學擴散系數(shù)的測量之外，電池研究中，非常重要的一類研究工作集中在測試電池材料的導電性；包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)、薄膜電解 質(zhì)）、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)及 物化性質(zhì)各不相同，因此，在具體測試材料的導電特 性時使用的電極體系及電極構型也略有差異?？偟膩碚f，主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系.

用于電化學阻抗譜測試的設備及用于數(shù)據(jù)擬合的軟件門類較多，如 IM6、Solartron、Autolab、Novo control、辰華等；常見的用于 EIS 數(shù)據(jù)處理的軟件有 Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedance spectroscopy、Autolab Nova 等。典型的用于 EIS 測 試的電化學工作站其規(guī)格參數(shù)如表 1 所示。

由表 1 可知，不同的設備，在測試精度，量程、 電壓范圍、測試通道的數(shù)量、頻率范圍等方面存在較大的差別。由于鋰離子電池電極過程動力學測試涉及的頻率范圍較為寬廣（μHz-MHz），從高頻到低頻，可能涉及電感、電容和電阻多元串并聯(lián)組合 特性；實際測量對測試環(huán)境如濕度、溫度、電磁屏 蔽等要求較高，因此，具體測試過程在設備選用時需要結合實踐及理論知識進行。

3.1?材料的EIS測試?

以 Autolab 電化學工作站為例，介紹無機玻璃 陶瓷電解質(zhì)樣品的測試工步，如圖 3 所示。

No.8 啟動測試?

No.9 數(shù)據(jù)保存?

工步 1：按圖 3（步驟 1）所示連接測試線，紅 -紅-紅，黑-黑-藍，綠-綠；將試樣按正負極夾好， 陶瓷片不區(qū)分正負極；關閉屏蔽箱（步驟 2），依次 打開工作站和放大器電源，打開 Nova 2.1 軟件。單擊 Open library 選項后，選擇 FRA impedance potentiostatic 選項卡。

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工步2：單擊Autolab control選項，將Bandwidth 選項設置為 High stability，單擊 FRA measurement 選項，將 First appli 選項設置為 1E+06，將 Last appli 選項設置為 1，Nunber 設置為 20per decade（取點 密度視具體需要設定），單擊三角形按鈕，選擇 ok，開始測量。

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工步3：測試完畢后，單擊 File 選項卡，單擊 Save FRA impedance potentiostatic as 選項，選擇保 存位置，單擊保存（save）；重復測試，如測試完畢， 先關閉測試軟件，再關閉放大器電源，最后關閉工 作站電源。

注意事項：① 測試過程保持屏蔽箱關閉狀態(tài)；② 安裝測試樣品過程需佩戴塑膠手套；③ 測試過 程中盡可能保持移動電話等設備遠離屏蔽箱。

3.2 ?EIS數(shù)據(jù)擬合流程

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以 Autolab 軟件為例，介紹 EIS 數(shù)據(jù)擬合工步， 如圖 4 所示。

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工步 1：打開 Nova 2.1 軟件，單擊 Import data 選項，選擇需要打開的文件，單擊打開按鈕。

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工步 2：單擊 FRA measurement 選項，然后單擊顯微鏡按鈕，單擊第一項 Electrochemical circle fit，再單擊第二項 Fit and simulation，雙擊 Electrochemical circle fit，用鼠標滾輪放大或縮小圖，單擊選取第一個弧線上的 8 個點，使生成的 曲線和弧線基本吻合，單擊 Copy 后，單擊返回箭頭。

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工步 3：單擊 Fit and simulation，將窗口最大化，將 Properties 選項卡拉大，選擇 Edit，按 Ctrl+V， 點擊連接處斷開 Rp連接，在空白處單擊右鍵，選擇 Add element，選擇 Constant Phase Element（Q），拖動到連接處使電路連接，選擇 Tools，選擇 Run Fit and Simulation，記錄 Rs，Rp和誤差（χ2）數(shù)值。如圓片試樣，需要記錄試樣厚度、重量、直徑。

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注意事項：若處理誤差（χ2）數(shù)值大于 0.1，需 要單獨記錄，并重新擬合分析。

通過電化學阻抗譜測試，可以獲得鋰離子電池 電極過程動力學參數(shù)，如 SEI 的生長規(guī)律，包括不同 SOC、溫度及循環(huán)周次、SEI 阻抗的變化；同時 可以測試 Rct 的變化及傳質(zhì)過程；除此之外，還可 以測試電極、電解質(zhì)、隔膜等材料的電導率、離子 遷移數(shù)、表觀化學擴散系數(shù)等。合理的使用 EIS 可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)的水平。以下結合具體的案例介紹 EIS 在鋰離子電池中的應用。測試及分析對象包括單顆粒、半電池、全電池、 電極材料、電解質(zhì)材料、隔膜材料、著重討論電池 中 SEI 的生長規(guī)律， Rct阻抗的變化特性、不同溫度、 循環(huán)周次、阻抗的變化和 SOC 之間的關系等。

4.1 ?電子導電性測試?

構成鋰離子電池的電極材料通常為混合導體，即同時具備電子和離子導電特性；電子和離子導電 特性的良莠對于電池的電化學性能影響非常顯著， 因此，測量電子和離子電導率尤為重要。以電子電導率測試為例，為了準確測量電極材 料的電子導電特性，需要選用規(guī)整的樣品進行測試， 如薄膜電極或致密陶瓷結構。通常，測量電極材料 的電子電導率使用粉末電阻儀進行測試，如日本三菱化學粉末電阻儀。這類測試方法獲得的結果與粉末的壓實密度正相關，因此，很難測定材料的本征導電特性。

除了粉末電阻儀，電化學阻抗譜在測試電極材 料的電子電導率方面也有重要的應用。YANG 等基于 SPS 技術制備了致密度高達 97%的陶瓷電極材料（LiCoO₂，NMC-333，532，622，811）；并在陶瓷材料的兩端濺射 Au 作為工作電極，進行線 ?性V-I 和電化學阻抗譜測試研究，測試原理如圖5(a) 所示。

圖5 ?塊狀樣品電子電導率和離子電導率的測試方法， （a） 測試樣品示意圖，樣品兩側為離子阻塞電極；（b）典型的 EIS 測試數(shù)據(jù) Nyquist 圖，由電子和離子的并聯(lián)電路構成；（c）直流極化曲線和伏安特性曲線，斜率為電子電阻

圖6展示了不同組成的正極材料變溫V-I 曲線，直線的斜率代表電子電導率。對比圖 6 中的 5 組測試結果可知，隨著 Ni 含量的提高，正極材料的電子導電性在提升。為了進一步研究不同組成正極材料離子電導率的差別，YANG 等測試了不同溫度下， 各組分陶瓷正極材料的電化學阻抗譜。如圖 7 所示， 通過數(shù)據(jù)擬合分析可知，隨著 Ni 含量的提升，正極材料的離子電導率也在顯著的提升，而從 EIS 圖譜 中剝離出來的電子電導率，其測試結果同使用線性伏安方法測試結果基本一致。這表明，通過交流阻抗技術結合直流極化測試可以提取、區(qū)分電極材料的電子電導率和離子電導率。

圖6 ?直流極化或伏安特性曲線，用來測試鈷酸鋰和三元 NMC 的電子電導率。（a）鈷酸鋰；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC11；（f）與溫度關聯(lián)的電子電導率

圖 7 ?鈷酸鋰和三元 NMC 的 EIS 測試結果?20～100 ℃。（a）鈷酸鋰；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e） NMC811；（f）與溫度關聯(lián)的離子電導率

4.2 ?離子導電性測試?

4.2.1 ?無機固體電解質(zhì)?

無機固體電解質(zhì)是一類非常重要的快離子導電材料，在固態(tài)電池及固體傳感器等器件中有著重要的應用。準確測量這類電解質(zhì)材料的離子導電特性具有非常重要的意義。以 NASICON 結構快離子導體 LAGP 為例，介紹無機快離子導體電導率的測試 方法及可靠性。LING 等通過高溫固相法制備了不同致密度 的 LAGP 玻璃陶瓷片，通過離子濺射儀在陶瓷片的兩側制備了 Au 薄層作為工作電極，使用 Novo control-Beta工作站，測試了陶瓷片的變溫EIS曲線，測試結果如圖 8 和圖 9 所示。由圖 8 可知，LAGP 陶瓷片的電導率，無論是總電導率，還是體相電導率，或者是表觀晶界電導率，與溫度之間的關系均很好的符合阿侖尼烏斯關系式。圖 9 展示了不同致密度的陶瓷片在 233 K 時的阻抗譜，由圖 9(d)可知，陶瓷片的體相電導率是本征量，與陶瓷片的表觀幾何參數(shù)及致密度等沒有 切的關系，即使致密度從 65%變化到 91%，陶瓷片的體相電導率變化仍然非常小關系式。

圖8? 無機固體電解質(zhì) LAGP 的阿侖尼烏斯曲線

圖9? 不同溫度燒結的 LAGP 陶瓷片阻抗譜（233 K）及電導率和 Cgb/Cbulk的比值關系

圖 10 展示了不同質(zhì)量比復合電解質(zhì)膜的變溫電導率曲線，由圖 10 可知，高離子導電性的無機硫化物電解質(zhì)的引入提升了復合電解質(zhì)的總電導率，和純 PEO 聚合物電解質(zhì)相比，Li+遷移數(shù)也獲得進一步的提升。

圖10? 復合電解質(zhì)膜的變溫電導率

4.2.3? 薄膜電解質(zhì)

圖 11 展示了采用上、下電極方式測試薄膜電導率的示意圖及 N 摻雜 Li₃PO₄薄膜電解質(zhì) LiPON 的 SEM 表面及斷面形貌圖。圖 12 展示了 LiPON 薄膜電解質(zhì)的室溫阻抗譜。從圖 12 中可以看出，阻抗譜由有一個規(guī)整的體相半圓響應和具有阻塞效應的容抗弧組成。

圖11 三明治結構薄膜電極用于LPON電導率的測量及 LPON 薄膜電解質(zhì)的XRD和SEM表面及斷面形貌

圖12? LiPON 薄膜電解質(zhì)在22 ℃時的阻抗譜Nyquist圖

圖 13 和圖 14 分別展示了使用叉指電極和面內(nèi) 電極測試薄膜電解質(zhì) LLZO 和 LLTO 電導率的示意。

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圖及變溫電導率曲線，其中圖 14 展示了使用面內(nèi)工作電極測試 LLTO 電導率的阿侖尼烏斯曲線。圖 14 的測試結果顯示 LLTO 的電導率和溫度的關系很好的符合了阿侖尼烏斯關系式，由此可知，面內(nèi)電極 EIS 測試可以很好的表征材料離子輸運和溫度之間的線性關系。

圖13? 叉指電極用于 LLZO 薄膜電解質(zhì)電導率測量

4.3 ?單顆粒 SELMAN 等運用不銹鋼微電極和電化學阻?

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抗譜研究了高溫（2800 ℃）熱處理的介孔碳單顆粒中 Li+在嵌入和脫出過程中電極過程動力學信息，如電荷轉移、鋰離子表觀化學擴散系數(shù)、SEI 的生長演變和電極電位之間的關系等，測試原理及表觀化學擴散系數(shù)如圖 15、16 所示，研究結論如下。

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（1）石墨表面 SEI 阻抗不依賴于電極電位，由此可以推斷出，表面 SEI 應該是離子導電行為；

（2）電荷轉移電阻隨電極電位的變化而變化，但不受階轉變過程的影響，這表明電荷轉移過程發(fā)生在表面，而電位關聯(lián)的阻抗變化可能是由于活化過程的影響；

（3）單顆粒 Li⁺的表觀化學擴散系數(shù)的變化范 圍在 10^-6～10^-10?cm²/s。

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圖15? 不銹鋼微電極用于介孔碳微顆粒電極的集流體

圖 16? 人造中間相碳微球在不同電位 vs. Li+/Li 下表觀化學擴散系數(shù)?

4.4 ?三電極?

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三電極阻抗譜原理示意圖如圖 17 所示。WAN 等通過對比兩電極和三電極的 Li/C 電池體系的 EIS 測試結果，研究了兩電極阻抗和三電極阻抗的差別。研究結果表明，全電池（full cell）及兩電極電池的阻抗譜為三電極阻抗譜之和，如圖 18 所示， 通過系統(tǒng)的兩電極與三電極的測試研究，WAN 等 得出了如下結論。

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（1）在兩電極研究中，兩電極對稱電池阻抗是必要的參考數(shù)據(jù)，如圖 19 和圖 20 所示，從對稱電池阻抗譜上可以提取單個電極的信息；

（2）感應渦流在碳電極阻抗譜的低頻區(qū)域出 現(xiàn)，隨后在首次的鋰潛入過程中，又消失了，如圖 18 所示，這可能表明在電極電解液界面可能存在吸 附和脫附過程；

（3）對于內(nèi)阻比較小的體系，容易在高頻區(qū)出 現(xiàn)誘導電感現(xiàn)象，這些背景信號需要剔除，才可以 正確的分析阻抗譜數(shù)據(jù)；

（4）兩電極阻抗等于三電極阻抗譜中正極部分 和負極部分的阻抗之和；（5）電池中的阻抗可能主要來源于正極。

圖17? 三電極電池結構示意圖

圖18? 鋰/碳半電池在鋰首次潛入石墨中的兩電極和三電極構成

圖19? 三電極電池用于測試鋰離子首次潛入碳材料中的阻抗

圖20? 三電極開路電壓狀態(tài)下的阻抗譜

4.5 SEI的生長演化特性?

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JOW 等運用常規(guī)兩電極 EIS 研究了石墨負極表面 SEI 的生長規(guī)律，測試體系為 Li/石墨半電池，非原位阻抗測試結果及擬合電路如圖 21、22 所示，研究結果如下。

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（1）石墨半電池的 EIS 阻抗嚴重依賴于電極電位，即鋰化狀態(tài)，根據(jù) RSEI和 E 之間的關系可知，石墨負極表面的 SEI 形成過程主要分兩個電位區(qū)間，第一個電位區(qū)間在 0.15 V 以上，在這個電位區(qū)間內(nèi)，SEI 的導電性比較差；第二個電位區(qū)間在 0.15 V 以下，這個區(qū)間 SEI 呈現(xiàn)出高導電特性；

（2）對于一個完整的電池，RSEI 隨著充電和放電過程，其大小在可逆的發(fā)生變化，這主要歸因于石墨的體積膨脹和收縮；

（3）在第二個電位區(qū)間，RSEI 的大小和電壓之間的關系主要有兩個影響因素。第一，形成高導電相的 SEI，這直接顯著的降低 RSEI 阻抗；第二，石墨體積的膨脹導致了 SEI 阻抗的增加；

（4）首次鋰化及 SEI 的形成對電解液的組分及配方非常的敏感。總的來說，溶劑和鹽的反應活性越高，SEI 的阻抗越大，另外，SEI 的阻抗在首次鋰化過程對微量的添加劑如 VC 非常的敏感。

圖 21? 首次脫鋰過程，鋰/石墨半電池在不同電壓的阻抗譜

圖22? 鋰/石墨半電池在0.05 V電位下的阻抗譜及等效擬合電路

4.6? 弛豫時間分布技術DRT在解析SEI生長規(guī)律中的應用?

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FRIEDRICH等結合了兩電極和三電極阻抗測試，研究了石墨負極在不同荷電態(tài) SOC、不同溫度下SEI成膜特性，測試結果如圖 23～圖 25 所示。并對電池中可能存在的電化學過程做了假設，建立了電極過程動力學模型，如圖 24 所示，研究結果如下。

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（1）通過對比兩電極和三電極測試結果，發(fā)現(xiàn)石墨首次鋰化過程中，在電壓范圍在 0.8～0.3 V 的 區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了 SEI 膜的峰值，這一最大值在第 2 圈的鋰化過程中并沒有出現(xiàn)，這可能是由于首圈形 成的 SEI 在第 2 圈的時候，促進了 Li+的去溶劑化， 而 SEI 阻抗的逐漸減小過程標志著 SEI 在逐步形成 完整膜的過程；

（2）溫度相關的阻抗測試結果表明，在 -20～45 ℃之間，總阻抗隨著溫度的升高在逐漸減 ??；這主要歸因于溫度的升高使電解液的電導率得 到提升，SEI 的電導率也獲得了提升；同時，Rct過 程也變得更加迅速。但在 55 ℃以上，總電阻和 45 ℃時的總電阻相比，阻抗有所增加。這表明，溫度過高誘導了副反應，導致阻抗增加；

（3）在 0～45 ℃之間，從第 1 周到第 2 周，SEI 的阻抗隨著溫度的升高在減小，但在 0 ℃以下，從 第 1 周到第 2 周，SEI 的阻抗有所增加。這表明，在低溫下，首周不能形成致密的 SEI 膜。

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圖 23 石墨負極首次和第二次嵌鋰過程阻抗譜如圖（a）和（b）所示；（c）和（d）分別展示了首次和第二次鋰化過程的 弛豫時間譜

圖 24 （a）展示了阻抗譜特征頻率點，不同電化學過程和關聯(lián)的阻抗譜元件及相應區(qū)域顯示在（b）中；（b）展示了半電 池的阻抗分析和響應區(qū)域；藍色的并聯(lián)電路表示電流導電行為，這種電流存在于電極和集流體之間，紅色的并聯(lián)電路表示的是 SEI 的影響，綠色的并聯(lián)電路表示的是負極電荷轉移過程，橘黃色阻抗譜元件表示的是擴散及離子潛入過程，此外，歐姆阻抗和導體導電行為，（a）中歐姆阻抗來源于 Celgard 的三層隔膜電阻

圖 25 石墨負極對金屬鋰電位在 0.5V 附近時，不同溫度下的阻抗譜， （a）顯示的第一周鋰化過程；（b）展示了第二周鋰 化過程；（c）和（d）展示列了周和第二周鋰化過程的弛豫時間分布圖

電化學阻抗譜是一種重要的電化學測試方法，在電化學領域尤其是鋰離子電池領域具有廣泛的應 用，如電導率、表觀化學擴散系數(shù)、SEI 的生長演 變、電荷轉移及物質(zhì)傳遞過程的動態(tài)測量等。合理的使用 EIS 可以幫助研究人員更好的理解電池，提 升電池研發(fā)的水平。

參考文獻：鋰電池研究中的EIS實驗測量和分析方法 作者：凌仕剛，許潔茹，李泓