研究背景

近年來(lái)，電動(dòng)汽車的商業(yè)化進(jìn)程不斷深入，已經(jīng)有多家新能源汽車工程成功量產(chǎn)，鋰離子電池作為其中的核心部件也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。在鋰離子電池的諸多性能指標(biāo)中，電池的倍率性能直接決定了其快充功能能否實(shí)現(xiàn)，引發(fā)了研究者們的廣泛關(guān)注。

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一般認(rèn)為，限制鋰離子電池倍率性能的主要因素有：1）電子在電極中的傳輸；2）離子電解質(zhì)及電極顆?？障吨械膫鬏?；3）離子在電極顆粒中及界面處的擴(kuò)散?，F(xiàn)有的改進(jìn)電池快充性能的手段如調(diào)控顆粒尺寸和電極厚度，調(diào)節(jié)電解質(zhì)的粘度和濃度等，都是針對(duì)上述一種或幾種限制因素。

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然而，在實(shí)際研發(fā)時(shí)，很難定量的將電池的倍率性能和上述的影響因素聯(lián)系起來(lái)。盡管很多電化學(xué)的模型被報(bào)道，但是這些模型往往需要大量的參數(shù)，或者只在高倍率時(shí)有效。因此，在實(shí)際的研發(fā)過(guò)程中，提高電池的倍率性能往往通過(guò)經(jīng)驗(yàn)性的不斷試錯(cuò)來(lái)達(dá)到，無(wú)法得到理論的指導(dǎo)。

成果簡(jiǎn)介

為了克服前人所提出的理論模型的種種缺點(diǎn)，更加有效和精確的描述電池的倍率性能。近日，來(lái)自都柏林圣三一大學(xué)和諾基亞貝爾實(shí)驗(yàn)室的電池研究者在Nature?Communications上發(fā)表“Quantifying the factors limiting rate performance?in battery electrodes”的文章，發(fā)展了一種半實(shí)驗(yàn)的理論公式，能夠以很少的參數(shù)十分精準(zhǔn)的描述電池的倍率性能。文章通訊作者為Jonathan N. Coleman，共同第一作者為：Ruiyuan Tian和Sang-Hoon Park。

圖文導(dǎo)讀

1）理論框架：

表1?：式1-4

本工作所提出的公式是受到超級(jí)電容器領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道的啟發(fā)而提出的，其公式為式（1）。在電容器領(lǐng)域中，其中C_M為低倍率下的電容，τ_SC為超級(jí)電容器的時(shí)間常數(shù)，ν為掃描速率，M為電極質(zhì)量?？梢钥闯?，根據(jù)公式（1），超級(jí)電容器高倍率下的比電容正比于ν^-1，而根據(jù)之前的報(bào)道，由擴(kuò)散控制的電極過(guò)程應(yīng)該與ν^-1/2成正比?；陔姵睾统?jí)電容器具有相似的電極過(guò)程，作者將公式（1）采取適當(dāng)?shù)淖儞Q得到了公式（2），用容量Q代替（1）中的C，用充放電倍率R來(lái)代替v/?V。由于高倍率下容量不一定完全由一種因素決定，因此在Rτ的指數(shù)項(xiàng)寫作n。根據(jù)該公式便可簡(jiǎn)單描述電極的倍率性能，如圖一所示，其變化趨勢(shì)與實(shí)際電池性能變化相符。且n值和τ值的變化會(huì)顯著影響曲線的形狀。為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化該公式，對(duì)式（2）進(jìn)行泰勒展開保留第一項(xiàng)可以得到式（3），可以看出高倍率下電池的容量主要由時(shí)間常數(shù)τ和指數(shù)項(xiàng)n決定。一般的，高倍率容量與充放電倍率的0.5次方成反比（n=0.5）時(shí)，離子擴(kuò)散為主導(dǎo)的容量限制因素。當(dāng)n=1時(shí)，則電子傳輸為主要的限制因素。同時(shí)，為了便于討論，在本文中的倍率電流大小基于電極實(shí)際發(fā)揮出的容量而不是理論容量計(jì)算（公式4）。

圖1?根據(jù)式（2）對(duì)文獻(xiàn)值擬合，發(fā)現(xiàn)模型中不同的參數(shù)對(duì)于電池的倍率性能有不同的影響

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2）驗(yàn)證模型的有效性

圖2?a）文獻(xiàn)值的擬合結(jié)果；b）統(tǒng)計(jì)122篇文章中n值與時(shí)間常數(shù)的關(guān)系；c）時(shí)間常數(shù)與電極厚度之間的關(guān)系；d）倍率優(yōu)值Θ的統(tǒng)計(jì)分布；e）n值與電極厚度之間的關(guān)系，n值的分布。

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為了驗(yàn)證該公式的有效性與精確性，作者選取了超過(guò)200篇文章中的數(shù)據(jù)，并用本文提出的公式對(duì)電池的倍率性能進(jìn)行擬合（圖2a）。根據(jù)擬合得到了不同體系的n值和τ值（圖2b，c），可以發(fā)現(xiàn)盡管通常認(rèn)為電池高倍率下容量的限制因素為離子的擴(kuò)散，但是作者發(fā)現(xiàn)擬合得到的n值并不都等于0.5，說(shuō)明電池的倍率性能還受到電極電子傳輸性質(zhì)的制約。并且不同電極厚度，也會(huì)得到不同的n值。為了統(tǒng)一評(píng)價(jià)電池的倍率性能，作者規(guī)定了一個(gè)參數(shù)Θ=L_E²/τ?來(lái)描述電池的倍率特性，其中L_E為電極的厚度。

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圖3?a）不同導(dǎo)電添加劑含量的電極倍率性能；b）導(dǎo)電添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和時(shí)間常數(shù)之間的關(guān)系；c）導(dǎo)電添加劑和n值之間的關(guān)系；d）n值在不同含量的導(dǎo)電添加劑的電極中的分布；e）時(shí)間常數(shù)與電極厚度平方的比值與導(dǎo)電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系；f）復(fù)合電極電導(dǎo)率和導(dǎo)電劑添加量之間的關(guān)系。

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為了尋找更多的維度來(lái)驗(yàn)證該模型的可靠性，作者采用該公式擬合了加入不同導(dǎo)電添加劑電池的倍率性能（圖3a）。作者發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電劑越多，倍率性能越好，且特征時(shí)間常數(shù)τ和n值都隨導(dǎo)電劑含量的增加而降低（圖3b，c）。并且，大部分的n值落在0.5~1區(qū)間，如前所述，n=1代表電子傳輸制約的倍率性能，而n=0.5說(shuō)明電池的倍率性能主要受到離子傳輸限制。而作者發(fā)現(xiàn)大部分的電池倍率性能其實(shí)同時(shí)受到兩種影響因素的制約（圖f）。

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3）時(shí)間常數(shù)及其物理特性

表2：?式（5~9）

如前所述，特征時(shí)間常數(shù)τ和指數(shù)項(xiàng)n是描述電池倍率特性的兩個(gè)參數(shù)，其中n值的大小反映了電池倍率性能受離子還是電子制約，而τ?時(shí)間常數(shù)背后的物理意義依然不清楚。因此需要更加精確的描述時(shí)間常數(shù)τ。由前面的擬合可以發(fā)現(xiàn)，時(shí)間常數(shù)隨電池的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)變化，說(shuō)明時(shí)間常數(shù)包含了電子和離子傳輸?shù)呢暙I(xiàn)，同時(shí)根據(jù)Butler-Volmer方程，時(shí)間常數(shù)中還包含了電極反應(yīng)的特征時(shí)間常數(shù)，因此總的時(shí)間常數(shù)可以寫作式（5a）。引入Fick定理，可以將（5a）中的擴(kuò)散項(xiàng)寫作式（5b），其中L_E，L_S，L_AM分別代表電極厚度，隔膜厚度，以及活性物質(zhì)擴(kuò)散長(zhǎng)度，其中L_AM取決于材料的幾何形狀。對(duì)于電子部分，可以將特征時(shí)間寫作等效電容和電池總電阻的乘積，如式（5c）所示。于是可以將特征時(shí)間常數(shù)τ寫作式（5d）的形式。最后，再將電阻項(xiàng)寫成電導(dǎo)的形式，采用體相擴(kuò)散系數(shù)來(lái)描述孔中的擴(kuò)散，可以將式（5c）寫成式6a的形式，進(jìn)一步簡(jiǎn)寫，可以寫成式6b的形式，可以發(fā)現(xiàn)時(shí)間常數(shù)和電極的厚度的關(guān)系存在二次方程的形式。

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為了驗(yàn)證上述發(fā)現(xiàn)，作者通過(guò)式2擬合得到的曲線發(fā)現(xiàn)，特征時(shí)間常數(shù)和電極厚度確實(shí)存在二次方的關(guān)系，從側(cè)面驗(yàn)證了式（6a）的有效性。另一方面，式6b的第一項(xiàng)代表了電子傳輸?shù)呢暙I(xiàn)，如果式6a正確，則時(shí)間常數(shù)與電極中加入導(dǎo)電劑的含量只受到第一項(xiàng)的影響，則整合式6a的第一項(xiàng)，將第2項(xiàng)至第7項(xiàng)用β₁表示，可得到式7。用式7對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道值進(jìn)行擬合，可以得到圖3e，發(fā)現(xiàn)擬合的十分良好。證實(shí)了該模型的有效性以及確認(rèn)了時(shí)間常數(shù)背后的物理意義。

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4）倍率性能和電極厚度之間的關(guān)系

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式6b給出的時(shí)間常數(shù)和電極厚度存在多項(xiàng)式的關(guān)系，而前面圖2c對(duì)文獻(xiàn)值擬合發(fā)現(xiàn)時(shí)間常數(shù)和電極厚度存在簡(jiǎn)單的二次方的關(guān)系。為了進(jìn)一步確認(rèn)該關(guān)系，作者先用式2擬合了很多文獻(xiàn)里的值，得到圖4a，b，c。再用所得到的曲線擬合式6b中的a，b，c值，發(fā)現(xiàn)能夠得到很好的擬合度，且大部分的c值接近于0，將式6b兩邊除以L_E，得到圖4d，τ/L_E與L_E的關(guān)系為一條直線，符合a，b不為0，c=0的情況。進(jìn)一步，作者將由圖4c擬合得到的a，b作圖得到圖4e，發(fā)現(xiàn)a，b兩參數(shù)之間存在式8的關(guān)系，根據(jù)該關(guān)系即可得到電池等效電容的信息，得到圖4f，即電池的等效電容C_V,?eff和體積比電容成反比。

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圖4?a）不同電極厚度的電池倍率性能；b）電極厚度與n值之間的關(guān)系；c）電極厚度和時(shí)間常數(shù)之間的關(guān)系；d）時(shí)間常數(shù)與電極厚度的比值與電極厚度之間的關(guān)系；e）式6b中a和b之間的關(guān)系；f）電池等效電容C_V,?eff和體積比容量之間的關(guān)系。

總結(jié)與展望

總的來(lái)講，雖然本文中推導(dǎo)了大量的公式，但是本文中提出的兩個(gè)關(guān)鍵公式（2）和（6a）的推導(dǎo)為半經(jīng)驗(yàn)性的，其物理圖像較為簡(jiǎn)單，且沒(méi)有很多復(fù)雜的假設(shè)，因此也使得該公式擬合的誤差很小，很適合非理論出身的實(shí)驗(yàn)方向的電池研究者們應(yīng)用。同時(shí)，本文所提出的公式并不僅限解釋已有的結(jié)論，式（6a）中包含了大量的參數(shù)，加上前面作者定義了描述電池性能的Θ值，因此提高電池倍率性能需要得到最大的Θ，可以將式（6a）改寫為式（9）的形式，方程的右邊存在七項(xiàng)可以被調(diào)控的參數(shù)，圖5展示了調(diào)控不同的因素，對(duì)電池Θ值的影響。

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可以說(shuō)，本文提出的理論框架的確能指導(dǎo)實(shí)際研發(fā)，且可操作性強(qiáng)，不需要使用復(fù)雜的軟件，只需要origin之類的簡(jiǎn)單軟件便可完成，實(shí)在值得實(shí)驗(yàn)方向的電池研究人員們好好學(xué)習(xí)！

圖5?本文提出模型在實(shí)際中的可能應(yīng)用，a）時(shí)間常數(shù)和電極厚度之間的關(guān)系；b）倍率優(yōu)值和電池等效電容之間的關(guān)系；c）電極電導(dǎo)率與電池倍率優(yōu)值之間的關(guān)系；d）電池活性物質(zhì)擴(kuò)散距離與電池倍率優(yōu)值之間的關(guān)系；e）電極孔隙率和電池倍率優(yōu)值之間的關(guān)系。

文獻(xiàn)信息

Tian, R., Park, S. H., King, P. J., Cunningham, G., Coelho, J., Nicolosi, V., & Coleman, J. N. (2019). Quantifying the factors limiting rate performance in battery electrodes. Nature communications, 10(1), 1933.?DOI：10.1038/s41467-019-09792-9

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨松露

主編丨張哲旭