眾所周知，接觸固體的電子性質(zhì)在決定接觸系統(tǒng)的許多特性方面起著主導(dǎo)作用，但控制界面摩擦的電子耦合規(guī)則仍是表/界面領(lǐng)域的一個(gè)懸而未決的問題。 近日，賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco、西南交通大學(xué)錢林茂、中國石油大學(xué)（華東）Du Shiyu等人 利用密度泛函理論研究了固體界面摩擦的物理來源。 作者利用 CASTEP模塊 進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，并且為了排除其對(duì)離子核描述的選擇，還利用VASP計(jì)算進(jìn)行了驗(yàn)證。 對(duì)于具有vdWs校正的DFT計(jì)算，作者采用了各種交換相關(guān)泛函，包括含有Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）的廣義梯度近似（GGA）泛函，PW91泛函，具有OBS校正的局部密度近似（LDA）泛函。此外，在含有Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）的廣義梯度近似（GGA）泛函中，作者進(jìn)行了能量平面波計(jì)算，并采用了D2，D3和TS方法進(jìn)行了校正。在模擬相反表面相互滑動(dòng)時(shí)，作者在垂直方向上設(shè)置了20?的真空層，以屏蔽其周期性相互作用。作者將能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為2×10?6 eV/atom，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.02 eV/ ?，并且所有原子保持馳豫。
圖1（a） 界面接觸的相互作用能和差分電荷密度（b） 滑動(dòng)能和相應(yīng)的電荷密度演化 如圖1a所示，差分電荷密度表明界面形成對(duì)電荷分布的影響，并驗(yàn)證了接觸表面之間存在電子耦合。電荷密度的線分布是整個(gè)區(qū)域中的電荷密度差，其為差分電荷密度在垂直界面方向上的積分形式，從中可以清楚地看到接觸相互作用能量的電荷再分配。由于表面相互作用的衰減擾動(dòng)，電荷密度重新分布從界面區(qū)域呈指數(shù)衰減。盡管如此，根據(jù)Hohenberg–Kohn定理，整個(gè)空間（包括界面區(qū)域和內(nèi)表面）的電荷密度重新分布主導(dǎo)相互作用能，因?yàn)檎麄€(gè)空間中的總基態(tài)電子密度對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的能量。 當(dāng)接觸沿著滑動(dòng)路徑從一個(gè)位置到另一個(gè)位置時(shí)，滑動(dòng)系統(tǒng)的電荷密度會(huì)發(fā)生改變。因此，電子密度隨滑動(dòng)路徑的變化如圖1b所示，滑動(dòng)勢(shì)能和響應(yīng)電荷密度是通過在平衡位置周圍的等法向間隔下，在平行于基面的一個(gè)表面的一組橫向位移處執(zhí)行接觸相互作用能和響應(yīng)電荷分布計(jì)算獲得的。 圖2. 電荷密度與相應(yīng)摩擦能的同步演化 如圖2左圖所示，當(dāng)物體在底部滑動(dòng)時(shí)，滑動(dòng)勢(shì)與能量耗散密切相關(guān)，從而導(dǎo)致摩擦。類似地，如中圖所示，當(dāng)上表面沿下表面滑動(dòng)時(shí)，相互作用原子之間的電子云隨著接觸構(gòu)象的變化而重新分布，從而導(dǎo)致電荷密度沿滑動(dòng)路徑演化。而接頭的這種依賴于水平能量（左）和電荷密度（中）的空間效應(yīng)，而空間效應(yīng)產(chǎn)生于每個(gè)界面原子占據(jù)的空間，由于重疊電子云的顯著能量變化，使該空間排斥或吸引其他原子。換言之，滑移界面的接觸構(gòu)象取決于電子云在跨接觸相互作用時(shí)原子之間的分布。如圖2右圖所示，兩個(gè)表面之間的摩擦取決于接觸系統(tǒng)的電荷密度演變，而相互作用的原子能量由電子分布決定。 圖3. （a）vdW、（b）金屬、（c）離子和（d）共價(jià)接頭摩擦滑動(dòng)的電荷密度演變和PES之間的線性關(guān)系 在圖3中，作者通過將電荷密度演變與PES相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)其適用于從vdW、金屬和離子到具有均勻或非均勻界面的共價(jià)接頭的廣泛界面類型。對(duì)于各種摩擦系統(tǒng)，作者給出了一般線性關(guān)系，而不同斜率的摩擦學(xué)相圖可以區(qū)分不同界面情況下的摩擦特性?；瑒?dòng)電荷密度演化與PES之間的強(qiáng)相關(guān)性表明，控制摩擦耗散可以通過調(diào)節(jié)界面的電子特性來實(shí)現(xiàn)。 圖4. 系統(tǒng)在常壓下的摩擦滑動(dòng)（a）MoS2 /MoS2 ，（b）石墨烯/石墨烯，和（c）石墨烯/h-BN 法向載荷是影響滑動(dòng)系統(tǒng)摩擦響應(yīng)的基本參數(shù)之一。為了評(píng)估壓力對(duì)滑動(dòng)系統(tǒng)的電荷密度演化和PES之間相關(guān)性，作者研究了壓縮狀態(tài)下不同界面距離下系統(tǒng)的電荷密度和PES的壓力相關(guān)性。如圖4左欄所示，對(duì)于具有均勻（MoS2 /MoS2 和石墨烯/石墨烯）或非均勻（石墨烯/h-BN）界面的系統(tǒng)，電荷密度和PES隨界面壓力的增加而增加。同時(shí)，壓力驅(qū)動(dòng)的PES在滑動(dòng)路徑中對(duì)各自電荷密度演化的顯著線性依賴性，證明了電荷密度演化控制壓力下系統(tǒng)PES的有效性。
研究發(fā)現(xiàn)，界面摩擦可以從本質(zhì)上追溯到電子勢(shì)壘層面。由于電子轉(zhuǎn)移的能級(jí)重排阻力，導(dǎo)致在滑動(dòng)中接觸構(gòu)型發(fā)生變化，該結(jié)果適用于從范德華、金屬和離子到共價(jià)接頭的各種界面類型。此外，摩擦能量與沿滑動(dòng)路徑的響應(yīng)電荷密度演化而同步演化，并產(chǎn)生摩擦耗散與電子演化的線性關(guān)系。因此，該電荷演化模型為納米機(jī)械設(shè)備的合理設(shè)計(jì)以及對(duì)自然故障的理解開辟道路。
Junhui Sun et.al Charge Density Evolution Governing Interfacial Friction JACS 2023， https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c00335
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