本文主要以CNABS專利數(shù)據(jù)庫以及DWPI專利數(shù)據(jù)庫收錄的專利為樣本，從專利的視角對豐田在鋰離子固體電池上的專利申請進(jìn)行統(tǒng)計和分析，通過對專利申請發(fā)展趨勢、分布區(qū)域及技術(shù)主題等多方面的統(tǒng)計和分析，了解豐田在鋰離子固體電解質(zhì)上的專利申請狀況，理清其在鋰離子固體電池上的發(fā)展路線。

透視豐田的鋰離子固體電池專利布局

豐田在德溫特DWPI數(shù)據(jù)庫和CNABS中檢索到豐田在鋰離子固體電池的全球?qū)＠暾埞灿?07項。

在全球范圍內(nèi)，豐田在日本的專利申請量最多，其次為美國和中國，兩者申請量相差無幾，且申請量均較大，說明豐田在美國和中國市場的專利布局最為關(guān)注。

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圖1 豐田在鋰離子固體電池上的專利申請技術(shù)分支

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如圖1所示，豐田在鋰離子固體電解質(zhì)上的專利申請主要分布為固體電解質(zhì)、正負(fù)極材料的種類及改性、電極體組件的構(gòu)造、固體電池結(jié)構(gòu)、固體電池的制造方法、雙極固體電池、充放電方法等。其中，固體電解質(zhì)和正負(fù)極為豐田的研究重點(diǎn)，申請量分別占據(jù)總申請量的37%和20%。

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由于固體電解質(zhì)與電極的接觸并不如液體電解質(zhì)與電極材料之間的接觸，電極材料特別是正極材料與固體電解質(zhì)之間的界面效應(yīng)影響全固態(tài)電池性能的主要因素之一，通過對正極材料表面包覆離子傳導(dǎo)性能優(yōu)異的材料如鈮酸鋰可以降低正極材料與固體電解質(zhì)之間的界面電阻，如豐田的一系列專利申請：CN102017244A、 CN103999275A、CN103534845A、JP5293112B2、 JP2012089406A 等。從上述申請的技術(shù)分布來看， 固體電解質(zhì)是豐田在鋰離子固體電池上的最主要的技術(shù)重心。

透視豐田的固體電解質(zhì)專利布局

固體電解質(zhì)按化學(xué)組成主要可分為聚合物固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)以及復(fù)合固體電解質(zhì)。?

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無機(jī)固體電解質(zhì)主要分為硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、氮化物固體電解質(zhì)、鹵化物固體電解質(zhì)材料等，其中硫化物固體電解質(zhì)和氧化物固體電解質(zhì)研究最多。

硫化物固體電解質(zhì)是一種得到廣泛關(guān)注的電解質(zhì)，大多數(shù)硫化物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下能達(dá)到10^-3S/cm，與氧化物電解質(zhì)相比，表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。不論是晶態(tài)還是玻璃態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)，都具有非常好的應(yīng)用前景。

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氧化物固體電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)（非晶態(tài)）兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)主要包括鈣鈦礦型、NASICON 型及石榴石型等，玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。

圖2 豐田在固體電解質(zhì)上的專利申請技術(shù)分布

圖2為豐田在固體電解質(zhì)上的專利申請情況，從圖中可以明顯看出，豐田的專利申請涉及硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、氮化物固體電解質(zhì)和混合型固體電解質(zhì)，申請份額分別為77%、20%、2%和1%，可見硫化物固體電解質(zhì)占據(jù)絕對份額，氧化物固體電解質(zhì)也有一定的申請量。

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其中氧化物固體電解質(zhì)中石榴石型氧化物固體電解質(zhì)、NASICON型固體電解質(zhì)和鈣鈦礦型固體電解質(zhì)分別占據(jù)氧化物固體電解質(zhì)申 請量的55%、29% 和16%。

氧化物固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，有利于全固態(tài)電池的規(guī)?；a(chǎn)，研究熱點(diǎn)在于提高室溫離子電導(dǎo)率及其與電極的相容性兩方面。

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改善電導(dǎo)率的方法主要是元素替換和異價元素?fù)诫s。

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如CN102473958A涉及一種Lix(La1–aM1a)y(Ti1–bM2b)zOδ表示的氧化物固體電解質(zhì)，上述M1、選自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 中的至少一種，上述M2選自Mg、W、 Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 中 的至少一種。

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CN102308425A 涉及一種Li5+XLa3(ZrX，A2–X)O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其中A為選自Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge 和Sn 中的至少一種，其通過用離子半徑不同于Zr 的元素來置換式Li7La3Zr2O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物中的Zr位而得到。

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為了解決氧化物固體電解質(zhì)與電極之間界面接合的問題，豐田在專利CN102959788A中提出具有2層以上陶瓷層疊體結(jié)構(gòu)，第1層含有固體電解質(zhì)，第2層至少含有電極活性物 質(zhì)被上述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復(fù)合離子，兩個層疊體在較低溫度下進(jìn)行熱處理。

圖3 豐田在硫化物和氧化物固體電解質(zhì)上的專利申請趨勢

硫化物固體電解質(zhì)相較于氧化物固體電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，因此，豐田更趨向于將研究重點(diǎn)放在硫化物固體電解質(zhì)上。

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從圖3也可以看出，豐田在硫化物固體電解質(zhì)和氧化物固體電解質(zhì)的專利申請均是在2008—2010年之間呈現(xiàn)增加趨勢，但在2010年后至今，針對硫化物固體電解質(zhì)的申請量基本處于一個較高的水平，而氧化物固 體電解質(zhì)的申請量并不穩(wěn)定，尤其在2015年之后明顯減少，說明豐田在2015年之后在固體電解質(zhì)類型上的技術(shù)路線更明顯，基本為硫化物固體電解質(zhì)技術(shù)路線。

圖4 硫化物固體電解質(zhì)技術(shù)功效分布

對豐田的硫化物固體電解質(zhì)專利進(jìn)行細(xì)致分析，發(fā)現(xiàn)豐田在硫化物固體電解質(zhì)上的專利申請主要集中在以下幾點(diǎn)。

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（1）提高鋰離子傳導(dǎo)率上

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比如豐田圍繞其申請了一系列的專利申請，如CN101657918A、JP20102416443A、JP201119159A、CN103052995A、CN102574728A等，舉例來說，CN103052995A公開了通過提供一種由Li4P2S6構(gòu)成的具有玻璃化溫度的硫化物固體電解質(zhì)從而提高Li離子傳導(dǎo)性。

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專利 CN102574728A中，通過使組成為yLi2S?(100–x–y) P2S5?xP2O5 形成為微晶玻璃，因此與無定形玻璃構(gòu)成的硫化物固體電解質(zhì)相比，鋰離子傳導(dǎo)通路更有秩序形成，發(fā)揮更高的鋰離子傳導(dǎo)能力。

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（2）減少硫化物氣體的產(chǎn)生

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在該方面，豐田的主要技術(shù)手段有：通過使固體電解質(zhì)中不含有交聯(lián)硫來降低硫化氫氣體的產(chǎn)生如CN102334225A，該專利通過使固體電解質(zhì)的組分結(jié)構(gòu)為相對于水穩(wěn)定性更高 的LiSbS2結(jié)構(gòu)，從而降低硫化氫氣體的產(chǎn)生。其他專利申請如CN102696141A、JP2016062718A、JP2011165650A、JP5552974B2等。

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（3）降低電極與電解質(zhì)之間的界面電阻和降低固體電解質(zhì)內(nèi)阻方面也有較多申請，見圖4。

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在提高循環(huán)性能、化學(xué) 穩(wěn)定性、抑制短路、提高能量密度、提高容量和輸出特性等方面均有涉及，但申請量都較少。

技術(shù)路線

從豐田在鋰離子固體電池的技術(shù)發(fā)展來看，豐田持續(xù)關(guān)注鋰離子固體電解質(zhì)的專利布局，并于近幾年的申請量保持穩(wěn)定。

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就豐田在全球的專利地區(qū)分布來看，除了日本本國，美國和中國是其重點(diǎn)的布局地區(qū)，并且在中國的有效專利量維持在較高水平，考慮到鋰離子固體電池在安全性和續(xù)航里程上的優(yōu)勢，我國近幾年大力發(fā)展新能源汽車，因此，對于新能源汽車動力電池安全性和續(xù)航里程上的發(fā)展豐田必將起到重要影響。

豐田在鋰離子固體電池上重點(diǎn)關(guān)注固體電解質(zhì)的技術(shù)發(fā)展，尤其是硫化物固體電解質(zhì)的發(fā)展， 已經(jīng)圍繞改善硫化物固體電解質(zhì)各種性能進(jìn)行專 利布局，并擁有較多的重點(diǎn)專利。

作者丨余志敏，蘇 佳? ? 《豐田在鋰離子固體電解質(zhì)上的專利技術(shù)分析》