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?【DFT+實(shí)驗(yàn)】李軒科/張琴/楊年俊AEM：具有自平衡軌道占據(jù)的NiS/NiS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效全水解

碳中和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展主要依賴于能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。電化學(xué)水分解被認(rèn)為是可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換體系的核心技術(shù)，因?yàn)樗軐㈦娔苻D(zhuǎn)化為綠色氫燃料(如氫)。然而，由于析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的動(dòng)力學(xué)緩慢，這種方法存在法拉第效率和能源效率低的問(wèn)題。在這種背景下，許多催化劑被設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，以提高HER和/或OER性能。在大多數(shù)情況下，這些催化劑通過(guò)降低催化劑和反應(yīng)中間體之間的能壘來(lái)加速這些反應(yīng)。不幸的是，大多數(shù)已報(bào)道的催化劑僅由單一成分組成，因此它們很難同時(shí)做到與含氫和含氧中間體(例如，^*H，^*O，^*OOH)很好的結(jié)合，這也使得應(yīng)用于電解水的雙功能催化劑相對(duì)較少。

基于此，武漢科技大學(xué)李軒科、張琴和哈瑟爾特大學(xué)楊年俊(共同通訊)等人采用了“軌道占據(jù)自平衡”的策略設(shè)計(jì)了一種雙功能催化劑，即將V摻雜到NiS/NiS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)中。

本文在沒(méi)有校正的情況下，利用典型的三電極體系在1.0 M KOH電解液中研究了催化劑的HER活性。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，V_0.3-NiS/NiS₂催化劑僅需要94 mV的過(guò)電位就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。而對(duì)于催化劑NiS₂、NiS/NiS₂、V_0.1-NiS/NiS₂、V_0.5-NiS/NiS₂、V_0.3-NiS₂和Pt/C，則分別需要188、151、147、173、181、53 mV的過(guò)電位才能達(dá)到相同的電流密度。

令人滿意的是，在IR校正的極化曲線中也可以看出類似的HER性能變化趨勢(shì)。除了測(cè)試V_0.3-NiS/NiS₂催化劑的HER性能外，本文還測(cè)試了其OER性能。在堿性條件下，催化劑V_0.3-NiS/NiS₂表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，甚至優(yōu)于RuO₂催化劑。具體而言，V_0.3-NiS/NiS₂催化劑只需要220 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，其過(guò)電位低于NiS₂(290 mV)、NiS/NiS₂(280 mV)、V_0.1-NiS/NiS₂(250 mV)催化劑。

更加重要的是，V_0.3-NiS/NiS₂催的OER性能還優(yōu)于大部分報(bào)道的V基或Ni基電催化劑。由于V_0.3-NiS/NiS₂的HER和OER性能都十分優(yōu)異，本文還構(gòu)建了由V_0.3-NiS/NiS₂組成的全水解體系并與商業(yè)化的Pt/C||RuO₂全水解體系進(jìn)行對(duì)比。不出所料，V_0.3-NiS/NiS₂||V_0.3-NiS/NiS₂只需要1.6 V的低電壓就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。令人驚訝的是，當(dāng)電流密度超過(guò)100 mA cm^-2時(shí)，V_0.3-NiS/NiS₂||V_0.3-NiS/NiS₂所需的過(guò)電位甚至比商業(yè)Pt/C||RuO₂所需的過(guò)電位還要小。

對(duì)于催化劑的HER機(jī)理，本文首先計(jì)算了H^*中間體在不同吸附位點(diǎn)上的吉布斯能(ΔG_H*)。其中，NiS₂的ΔG_H*為-1.07 eV，這說(shuō)明其與H中間體的結(jié)合強(qiáng)度較強(qiáng)。對(duì)于NiS/NiS₂，界面Ni位點(diǎn)的ΔG_H*值為1.04 eV，這表明其與H中間體的結(jié)合較弱。不同的是，V_0.3-NiS/NiS₂的所有計(jì)算位點(diǎn)的ΔG_H*都接近于零。因此，V_0.3-NiS/NiS₂催化劑的界面Ni、V和S位點(diǎn)實(shí)際上是H^*中間體轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)。

本文的計(jì)算結(jié)果還表明，V-NiS/NiS₂催化劑的NiS₂側(cè)活性位點(diǎn)促進(jìn)了H₂O的吸附和解離，隨后V-NiS/NiS₂催化劑中所有的活性位點(diǎn)都加速了這些H^*中間體的轉(zhuǎn)化。對(duì)于OER，根據(jù)計(jì)算出的中間產(chǎn)物OH^*、O^*和^*OOH的吸附方式，本文提出了V_0.3-NiS/NiS₂催化劑的OER途徑。催化劑V-NiS/NiS₂從O^*中間體到^*OOH中間體的能壘最大，證實(shí)了從O^*中間體到^*OOH中間體的過(guò)程是V-NiS/NiS₂的電位決定步驟(PDS)。

由于良好的界面電子配位，V-NiS/NiS₂中V位點(diǎn)附近的Ni的PDS能壘為2.41 eV，這遠(yuǎn)低于NiS/NiS₂(3.07 eV)和NiS₂(3.47 eV)。因此，在V-NiS/NiS₂催化劑上實(shí)現(xiàn)了一個(gè)熱力學(xué)更有利的OER過(guò)程。顯然，V-NiS/NiS₂催化劑上的電子軌道自平衡效應(yīng)有效地提高了其OER催化活性?？傊疚牡牟呗蕴峁┝艘环N獨(dú)特的方法來(lái)設(shè)計(jì)和制備高效的電解水催化劑，也有望進(jìn)一步推動(dòng)電解水的發(fā)展。

Overall Water Splitting on The NiS/NiS₂ Heterostructures Featuring Self-Equilibrium Orbital Occupancy, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300978.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300978.

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