1.?Energy Environ. Sci.：單原子串聯(lián)催化劑助力CO₂光還原為乙醇

在人工光合作用中，串聯(lián)催化已成為一種有吸引力的方法，即通過不同位點的連續(xù)步驟促進CO₂還原為高價值的多碳（C₂₊）產(chǎn)物?；诖?，同濟大學陳作鋒教授和上海電力大學李和興教授等人報道了一種Cu單原子（Cu SAs）在In₂O₃上的配位的串聯(lián)光催化劑（In₂O₃/Cu-O₃），其軌道雜化，用于在純水中產(chǎn)生的化學測量O₂的CO₂到C₂的有效轉(zhuǎn)化。在不添加任何犧牲劑和光敏劑的情況下，In₂O₃/Cu-O₃在可見光照射下的乙醇收率為20.7 μmol g^?1?h^?1，選擇性為85.8%。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了In₂O₃/Cu-O₃的活性位點和串聯(lián)機理，并闡明了軌道雜化相互作用與CO₂RR制C₂產(chǎn)物的關系。作者利用Cu SAs構(gòu)建了三種不同構(gòu)型的結(jié)構(gòu)模型，其中Cu分別與In₂O₃的2、3或4個氧原子鍵合，分別模擬了2-、3-或4-配位的Cu SAs。

差電荷密度（DCD）和Bader電荷分析顯示，0.6596 e^?直接從In₂O₃/Cu-O₃中的鄰近原子轉(zhuǎn)移到Cu SAs，導致Cu位點的電子顯著積累，In位點的電子大量耗盡。Cu-O-In單元的不對稱電子分布導致Cu原子周圍的缺電子環(huán)境，強烈吸引CO₂的孤對電子，有利于CO₂的吸附。

作者將涉及12個質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移的整個CO₂制乙醇反應分為三個獨立但相互關聯(lián)的部分：*CO的形成；C-C耦合；隨后的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程以產(chǎn)生乙醇。In₂O₃/Cu-O₃具有兩個CO₂還原催化中心：Cu SAs-free In₂O₃域和Cu-O-In單元域。

CO的增強吸附對于實現(xiàn)對C₂產(chǎn)物的高選擇性很重要，因為*CO的高覆蓋對于后續(xù)的C-C偶聯(lián)反應至關重要。*CO在In₂O₃/Cu-O₃和In₂O₃上的吉布斯自由能值表明，Cu SAs-free In₂O₃域和Cu-O-In單元域都有利于富集*CO覆蓋，并有可能使*CO從In₂O₃向Cu SAs遷移。

Electronic modulation of a single-atom-based tandem catalyst boosts CO₂?photoreduction to ethanol.?Energy Environ. Sci.,?2023, DOI: 10.1039/D3EE02643D.

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2.?PNAS：Cu₁/C₃N₄/MMT助力類-Fenton反應

單原子類-Fenton催化引起了科研人員的廣泛關注，但其存在活性差、選擇性低、pH范圍窄、結(jié)構(gòu)-性能關系不明確等缺點，需要對電子組態(tài)調(diào)制的可控合成單原子催化劑（SACs）進行了探索。

基于此，中國科學技術大學俞漢青教授和江俊教授等人報道了一種創(chuàng)新的策略，即緩釋合成，通過促進金屬前驅(qū)體供體和錨定位點形成之間的動態(tài)平衡來制備優(yōu)異的Cu SACs。由于有序的蒙脫土（MMT）便于傳質(zhì)，大量的單原子分散金屬沉積在C₃N₄/MMT的界面和表面上。緩釋效應通過平衡金屬前驅(qū)體和錨定位點的供求關系，促進了靶向高質(zhì)量位點的生成，提高了金屬前驅(qū)體的利用率。Cu₁/C₃N₄/MMT具有優(yōu)異的類-Fenton反應性，可降解污染物，減少有毒Cu的釋放。

通過DFT計算，作者研究了不同Cu單原子配位構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)和相應的催化機制。對于采用SRS策略合成的Cu/NC-MMT，Cu單原子被錨定在核-殼型MMT-C₃N₄載體上，并與4個N原子配合形成CuN₄-MMT結(jié)構(gòu)，而對于常規(guī)熱解合成的Cu-NC，則形成了CuN₃結(jié)構(gòu)并錨定在C₃N₄載體上。

CuN₄-MMT的形成能比CuN₃低約0.48 eV，表明MMT摻入引入的EMSI效應可以穩(wěn)定單原子Cu中心。CuN₄-MMT的吸附自由能比CuN₃-MMT低0.57 eV，比CuN₃低0.71 eV，表明緩釋策略可以增強EMSI效應，增加配位數(shù)，從而增強H₂O₂的吸附和活化。

此外，CuN₄-MMT上速率決定步驟（生成·OH）的能壘大幅降低，推動反應向更高的·OH產(chǎn)率方向發(fā)展。Cu/NC-MMT對H₂O₂的吸附更緊密，電荷轉(zhuǎn)移更明顯，而Cu-NC幾乎不活化H₂O₂。

在兩種Cu/NC-MMT變體中，當配位數(shù)從CuN₃位點增加到CuN₄位點時，d波段中心向費米能級移動，導致速率決定步驟的能量勢壘降低。DFT計算表明，SRS策略誘導了EMSI效應和配位數(shù)的增加，從而增強了單原子Cu中心的電子結(jié)構(gòu)。

Slow-release synthesis of Cu single-atom catalysts with the optimized geometric structure and density of state distribution for Fenton-like catalysis.?PNAS,?2023, DOI:10.1073/pnas.2311585120.

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3.?PNAS：創(chuàng)紀錄活性！FM-Mn₂V₂O₇助力ORR

過渡金屬氧化物材料進行與氧相關電化學反應的效率，通常由金屬-氧雜化控制。近年來，過渡金屬氧化物中獨特的磁交換相互作用被提出，以促進電化學反應中的電荷轉(zhuǎn)移和降低激活勢壘。這種自旋/磁性相關效應為設計氧化物電催化劑提供了一個新的平臺，但它們與經(jīng)典金屬-氧雜化理論的聯(lián)系還是一個未決的問題。

基于此，天津大學凌濤教授和劉輝教授等人報道了以Mn_xV_yO_z家族為平臺，發(fā)現(xiàn)鐵磁（FM）有序與錳氧化物的強錳（Mn）-氧（O）雜化密切相關，從而顯著提高氧還原反應（ORR）活性。結(jié)果表明，Mn-O雜交程度高的FM-Mn₂V₂O₇獲得了創(chuàng)紀錄的高ORR活性。

為進一步研究磁效應對反應熱力學的影響，作者構(gòu)建了FM和AFM有序的Mn₂V₂O₇，并在Mn₂V₂O₇表面合理地暴露了Mn³⁺位點。作者計算了FM-和AFM-Mn₂V₂O₇的Mn位點上的ORR自由能圖，AFM-Mn₂V₂O₇的限電位步驟是將吸附的O₂轉(zhuǎn)化為*OOH的第一個反應步驟，而氧中間體與FM-Mn₂V₂O₇結(jié)合更強，促進*OOH的形成，限制電位步驟轉(zhuǎn)移為*OH的解吸。

注意三元態(tài)O₂向*OOH中間體（O₂?→ *OOH）的轉(zhuǎn)化通常被認為是ORR對氧化物材料的主要限制。更強的Mn-O雜化和FM排序有望穩(wěn)定*OOH，從而增加O₂?→ *OOH的驅(qū)動力。

與AFM-Mn₂V₂O₇相比，F(xiàn)M-Mn₂V₂O₇的Mn-O雜化率提高了約30%；與AFM-Mn₂V₂O₇相比，O₂?→ ?OOH在FM-Mn₂V₂O₇上的能量消耗降低了~0.1 eV，表明FM有序的強Mn-O雜化促進了*OOH的形成，并極大提高了FM-Mn₂V₂O₇上各Mn活性位點的固有活性。計算結(jié)果表明，具有強Mn-O雜化的FM排序在優(yōu)化磁性過渡金屬氧化物的反應熱力學中的關鍵作用。

Ferromagnetic ordering correlated strong metal-oxygen hybridization for superior oxygen reduction reaction activity.?PNAS,?2023, DOI: 10.1073/pnas.2307901120.

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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：提高兩個數(shù)量級！TPE-PT助力CO₂還原為CH₄

光催化CO₂還原為CH₄需要光敏劑和犧牲劑通過金屬基光催化劑提供足夠的電子和質(zhì)子，但是CH₄與副產(chǎn)物O₂的分離應用較差。基于此，中山大學歐陽鋼鋒教授等人報道了一種新型的無金屬光催化劑（TPE-PT），其中電子受體4, 5, 9, 10-吡咯烷酮（PT）和電子給體四苯基乙烯（TPE）分別作為CO₂和H₂O的活性位點，在非犧牲環(huán)境條件下（室溫和僅水）利用可再生太陽能產(chǎn)生CH₄和H₂O₂。在非犧牲環(huán)境條件下，CH₄生成量為10.6 μmol·g^-1·h^-1，比已報道的無金屬光催化劑的CH₄生成量高出兩個數(shù)量級，且電子選擇性高達90%。

通過DFT計算，作者研究了關鍵中間體產(chǎn)生的機制。關鍵的*COOH中間體在熱力學上有利于在PT位點形成CO或CH₄，避免了TPE-PT中HCOOH產(chǎn)物生成的*OCHO中間體。

對于CO產(chǎn)物，由于*CO中間體在PT位點上的吸附更強，僅在TPE-PT中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的五元環(huán)碳酸鹽中間體，后續(xù)反應繼續(xù)熱力學生成CH₄。在TPTAQ中，由于*CO與AQ之間的相互作用較弱，產(chǎn)生了一個不穩(wěn)定的四元環(huán)中間體，該中間體隨后釋放CO，終止了反應，因此沒有觀察到環(huán)狀碳酸鹽種。

在無金屬的TPE-PT光催化劑中，非犧牲的CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為CH₄和H₂O₂的反應過程：（1）在光照射下，光生電子通過炔基上轉(zhuǎn)移到PT的O原子上，形成氧中心自由基，在TPE上形成空穴；（2）CO₂和H₂O反應物分別吸附在氧中心自由基（PT）和TPE/炔基上形成*CO₂和π…HO；（3）形成的*COOH和*OH中間體分別位于還原（PT）和氧化（TPE/炔基）位點上；（4）*COOH位點的脫羥基作用在PT上生成了具有五元環(huán)的關鍵穩(wěn)定環(huán)狀碳酸鹽，CO產(chǎn)物較少，更有利于后續(xù)反應熱力學生成*CHO、*CH₂O、*CH₃O、CH₃OH、*CH₃中間體和最終產(chǎn)物CH₄；（5）氧化反應中，C原子（TPE/炔基）上的*OH中間體被空穴氧化為H₂O₂，部分H₂O氧化產(chǎn)生的O₂吸附在炔基附近的苯環(huán)上作為O₂-中間體進一步還原。

Metal-Free Photocatalytic CO₂?Reduction to CH₄?and H₂O₂?under Non-sacrificial Ambient Conditions.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: 10.1002/anie.202313392.

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5.?Angew. Chem. Int. Ed.：AuZn/ZnO助力選擇性CO₂轉(zhuǎn)化為合成氣

電催化CO₂制合成氣（CO和H₂的氣體混合物）是抑制過量CO₂排放和溫室氣體效應的一種有前途的方法?；诖耍?strong>廣州大學劉兆清教授和歐陽婷副教授等人報道了一種高效耐用的雙金屬AuZn@ZnO（AuZn/ZnO）催化劑，用于電催化還原CO₂和H₂O。在-0.9 V下進行3 h的CO₂制合成氣后，CO的法拉第效率（FE）高達66.4%（修正電流密度為0.38 mA cm^-2）和H₂的FE高達26.5%。在較窄的電位窗口（-0.7 V至-1.1 V）內(nèi)，CO/H₂比值的范圍從0.25到2.50不等。

通過DFT計算，作者研究了AuZn/ZnO中Au/Zn位點和Zn位點在CO₂還原過程中的自由能變化，揭示了AuZn/ZnO中Au位點和Zn位點的重要作用。

純Zn/ZnO的速率決定步驟（RDS）為CO₂活化到CO₂*，能量勢壘為0.511 eV，高于AuZn/ZnO中Zn位點（0.103 eV）和Au位點（0.127 eV），結(jié)果表明了雙金屬AuZn的關鍵作用，促進了CO₂在催化劑表面的富集，并激活CO₂使其更有利于促進其質(zhì)子化和生成COOH*。

在AuZn/ZnO中，Au位點的CO₂*→COOH*能壘高于Zn位點，而COOH*→CO*的Au位點的能壘優(yōu)于Zn位點。在HER途徑中，Zn/ZnO的Zn位點與AuZn/ZnO的Zn位點上H*的形成的ΔG比AuZn/ZnO的Au位點更有利。對于HCOOH的形成，HCOO*是關鍵中間體。對于AuZn/ZnO的Zn位點和Au位點，生成HCOO*的自由能壘為-0.725 eV和-0.228 eV，而Zn/ZnO的Zn位點能量為- 0.752 eV，說明Au和Zn共存可以協(xié)同促進HCOOH的生成。

總之，對于AuZn/ZnO催化劑，Au和Zn在CO₂還原過程中都可以作為活性位點，對CO和H₂的選擇性隨電壓的變化而變化，因此Au和Zn的協(xié)同作用有效降低了CO₂分子的活化能勢壘，促進了電子傳輸，調(diào)節(jié)了CO₂RR和HER之間的平衡。

Selective CO₂?-to- Syngas Conversion Enabled by Bimetallic Gold/Zinc Sites in Partially Reductived Au/ZnO Arrays.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: 10.1002/anie.202313597.

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6.?Angew. Chem. Int. Ed.：Pd/TiO₂-A400 OMI低溫耐SO₂催化作用

開發(fā)抗硫中毒的氧化催化劑，對于延長催化劑在實際工作條件下的壽命至關重要?；诖耍?strong>浙江大學翁小樂教授等人報道了在氧氣氣氛下氧化物-金屬相互作用（OMI）催化劑的設計和合成。通過使用有機涂層的TiO₂，在相對較低的溫度下獲得了具有非經(jīng)典氧飽和TiO₂覆蓋層的氧化物/金屬反催化劑。

這些催化劑結(jié)合了超小的Pd金屬和載體顆粒后，對CO氧化具有優(yōu)異的反應性和穩(wěn)定性（在21 vol%O₂和10 vol%H₂O下）。特別是，核（Pd）-殼（TiO₂）結(jié)構(gòu)的OMI催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗SO₂中毒性，在120 °C下運行240 h（在100 ppm SO₂和10 vol%H₂O下）產(chǎn)生強大的CO氧化性能。

通過DFT計算，SO₂在Ti₄O₉/Pd(111)上的吸附能（E_ad）為-0.28 eV，遠低于在Pd(111)板上的吸附能，表明氧飽和TiO₂覆蓋層極大地抑制了Pd/TiO₂-A400樣品對SO₂的吸附。

結(jié)果都表明，氧飽和TiO₂覆蓋層起到了保護Pd NPs被SO₂毒害的外殼作用。CO在Ti₄O₉/Pd(111)上的鉛含量為-0.32 eV，低于Pd(111)板上的鉛含量，與SO₂吸附時的鉛含量相似。

通過DFT計算，作者研究了CO氧化的非金屬活性位點的存在，對反應途徑的影響。兩種反應途徑：第一種是非解離途徑（P1），CO分子與吸附的O₂反應形成OCOO中間體，OCOO中間體隨后分解為CO₂；第二種是O₂解離途徑（P2），其中吸附3。O₂在氧空位處解離成兩個O原子，其中一個與CO反應生成CO2。

對于界面OI，P1途徑的能壘為0.55eV，限速步為OCOO分解，其中P2途徑的能壘為0.35 eV，限速步為吸附CO與晶格移動O的反應，而對于界面OI，P1和P2途徑的能壘均為0.62 eV。它們的限速步驟相同，即吸附CO和晶格移動O的反應。因此，CO在Ti₄O₉/Pd(111)上的氧化優(yōu)先通過解離途徑進行，Pd-O-Ti位點的界面OI是主要的非金屬活性位點。

Palladium Encapsulated by an Oxygen-Saturated TiO₂?Overlayer for Low-Temperature SO₂-Tolerant Catalysis during CO Oxidation.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI:10.1002/anie.202310191.

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7.?Nat. Commun.：HS B-CoPc高選擇性電化學CO還原為CH₃OH

在本文中，香港城市大學劉彬教授、武漢大學翟月明教授、深圳大學蘇陳良教授等人報道了通過錨定酞菁鈷和雙核酞菁鈷（M-CoPc和B-CoPc）在氮摻雜碳載體上構(gòu)建了兩種模型催化劑。在經(jīng)熱處理后，B-CoPc可由低自旋態(tài)（LS, 1/2）轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)（HS, 3/2），HS B-CoPc催化CORR制甲醇（CH₃OH）的效果明顯優(yōu)于LS M-CoPc和B-CoPc。在-0.8 V下，CH₃OH的局部電流密度約為35 mA/cm²，甲醇的法拉第效率（FE）為50%。

通過DFT計算，作者研究了CoPc的結(jié)構(gòu)畸變對Co²⁺自旋態(tài)的影響。如果施加畸變，HS-Co的能量顯著降低，HS和LS態(tài)都變得能量有利，表明CoPc可以很容易地在兩種狀態(tài)之間來回切換與HS-Co²⁺-15°相比，LS-Co²⁺-(15°)上CORR的速率決定步驟是ΔG對應的*CH₃OH的解吸0.96 eV，比HS-Co²⁺-15°上的解吸高0.53 eV，表明H-Co²⁺-(15°)上CORR對甲醇的催化中心在能量上有利。

LS-Co²⁺-0°表面的CO吸附比LS-Co²⁺-15°和HS-Co²⁺-15°表面的CO吸附在能量上稍有利，而LS-Co²⁺-0°表面的CORR受*CO和*OCH₂加氫步驟的限制，而*CO和*OCH₂加氫在HS-Co²⁺-15°上變得能量有利。

根據(jù)ATR-SEIRAS和KIE的結(jié)果，CORR生成CH₃OH的速率決定步驟（RDS）從LS-Co²⁺-0°上*OCH₂的加氫到HS-Co²⁺-15°上*CH₃OH的解吸，能量需求從0.75 eV降低到0.43 eV，降低了0.32 eV。

電荷密度差計算和相應的電荷轉(zhuǎn)移分析表明，LS-Co²⁺-0°和HS-Co²⁺-15°的CO到Co²⁺的凈電荷轉(zhuǎn)移（nCT）分別為0.23 e和0.12 e，*CH₂O中間體的電荷密度分布趨勢相似。

Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH.?Nat. Commun.,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42307-1.

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8.?ACS Catal.：CdS-SH/TiO₂異質(zhì)結(jié)助力木質(zhì)素中C-O鍵斷裂

C_β-O鍵的選擇性斷裂對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高價值芳香單體具有很大的潛力。基于此，長安大學李宇亮教授等人報道了一種CdS-SH/TiO₂異質(zhì)結(jié)光催化劑，用于C_β-O鍵的高效選擇性斷裂。利用CdS-SH和TiO₂納米片構(gòu)建II型異質(zhì)結(jié)，增強了光吸收范圍，進一步增加了光生電子-空穴對的分離，從而獲得了較高的催化活性。以2-苯氧基-1-苯乙醇為模型底物，在輕度光照下，苯酚收率為85%，苯乙酮收率為87%。

作者分別使用(NH₄)₂C₂O₄、K₂S₂O₈和DMPO作為空穴(h⁺)、電子(e^?)和C_α-O?自由基中間捕獲劑。由于位阻因素和PP-ol C_α上的低自旋密度分布，不利于C_α中心的形成，DMPO主要捕獲C_α-O?自由基。

(NH₄)₂C₂O₄和K₂S₂O₈的加入抑制了PP-ol的轉(zhuǎn)化率以及Phol和AP的產(chǎn)率，表明e^?和h⁺都能促進催化反應。此外，DMPO的加入幾乎完全抑制了PP-ol的轉(zhuǎn)化，進一步表明C_α-O?自由基中間體在催化轉(zhuǎn)化過程中起關鍵作用。

作者提出了CdS-SH/TiO₂?II型異質(zhì)結(jié)光催化劑光催化木質(zhì)素模型化合物PP-ol轉(zhuǎn)化的可能機制。在模擬陽光照射下，CdS-SH和TiO₂中的電子被激發(fā)到它們的導帶（CB），在價帶（VB）中留下空穴。由于CdS-SH與TiO₂之間存在異質(zhì)結(jié)界面，CdS-SH的CB中的電子迅速遷移到TiO₂的CB中，而TiO₂的VB中的空穴則遷移到CdS-SH的VB中。因此，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成顯著地增強了光生電子-空穴對的分離。

CdS-SH/TiO₂?Heterojunction Photocatalyst Significantly Improves Selectivity for C-O Bond Breaking in Lignin Models.?ACS Catal.,?2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03309.