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層狀鎳錳鈷氧三元正極材料（NMC）以其高電容量而成為頗具潛力并倍受研究的鋰離子電池正極材料之一。然而，NMC電極在充放電循環(huán)過程中性能衰減嚴(yán)重阻礙了NMC電極的應(yīng)用。雖然先前的研究已表明NMC顆粒在長時(shí)間充放電過程或高溫下碎裂是造成容量衰減的主要原因，但是電極并非由一個(gè)顆粒組成，NMC容量衰減從電極層面上看又會是怎樣的呢？?

近日，美國斯坦福國家加速器實(shí)驗(yàn)室（SLAC）劉宜晉研究員、弗吉尼亞理工大學(xué)林鋒教授、普渡大學(xué)趙克杰教授（共同通訊作者）等從NMC顆粒結(jié)構(gòu)、電極表面和電極體相三個(gè)維度揭示了高鎳NMC622（Li0.3Ni0.6Mn0.2Co0.2O2）材料在快速充放電（5C電流密度下）循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化。

相關(guān)研究成果近日在Advanced Energy Materials上以題為“Quantification of Heterogeneous Degradation in Li-Ion Batteries”（DOI: 10.1002/aenm.201900674）的研究論文發(fā)表。

第一維度：一次顆粒的原子結(jié)構(gòu)

透射電子顯微鏡（TEM）觀察到脫鋰后的NMC顆粒晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重排。NMC622的本征層狀結(jié)構(gòu)在顆粒表面部分區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝?巖鹽混合結(jié)構(gòu)（圖1）。該相變過程是由于NMC中過渡金屬離子遷移至鋰離子所在位置而發(fā)生的結(jié)構(gòu)重排所致。巖鹽結(jié)構(gòu)的形成是顆粒裂縫產(chǎn)生的前兆。?

?圖1. 化學(xué)脫鋰NMC662顆粒的結(jié)構(gòu)缺陷。

（a）高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示NMC622顆粒一處層狀結(jié)構(gòu)與巖鹽結(jié)構(gòu)并存區(qū)域；
（b、c）a圖所示區(qū)域的（b）快速傅里葉變換（FFT）和（c）逆FFT圖像；
（d、e）a圖e區(qū)域（d）FFT和（e）逆FFT圖像；
（f、g）a圖g區(qū)域（d）FFT和（e）逆FFT圖像。

圖像來源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。?

第二維度：電極界面上的顆粒結(jié)構(gòu)

X射線成像展示了顆粒裂紋的存在。裂紋分為兩種：完全形成的大裂紋（圖2a紅色箭頭）和剛形成的小裂紋（圖2a綠色箭頭）。Ni元素價(jià)態(tài)分布圖顯示大裂紋縫附近Ni價(jià)態(tài)較無裂紋區(qū)更高（圖2b），表明裂縫處鋰離子更易脫出；但小裂紋區(qū)域Ni價(jià)態(tài)與無裂紋區(qū)相近（圖2c），可能是由于電解液未充分進(jìn)入小裂紋中，因而脫鋰反應(yīng)尚不能完全進(jìn)行。??

圖2. NMC622某顆粒中心橫截面X射線顯微鏡（X-ray spectromicroscopy）圖像。
（a）紅、綠箭頭分別指示完全成形的大裂紋和剛開始形成的小裂紋；
（b）Ni K邊X射線吸收能量分布圖。顏色偏向紅色表明Ni價(jià)態(tài)愈高；
（c）小裂紋附近的Ni K邊X射線吸收能量分布圖。該圖顯示小裂紋附近Ni價(jià)態(tài)與顆粒內(nèi)部的Ni價(jià)態(tài)相近。
圖像來源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。

作者們利用X射線成像技術(shù)對NMC電極表面的顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖3）。根據(jù)顆粒表面裂紋生長程度和數(shù)量，可將NMC一次顆粒分為重度破壞（圖3d）、中度破壞（圖3e）和輕度破壞（圖3f）三種。隨著恒電流充放電次數(shù)增多，重度破壞顆粒的數(shù)量逐漸增加（圖3g）。??

圖3. X射線斷層成像（X-ray tomographic imaging）表征NMC622顆粒破損程度。

（a）電極的微米級成像（650納米/像素）、（b）納米級成像（70納米/像素）及（c）b區(qū)域中心橫截面成像；
（d）重度破壞、（e）中度破壞和（f）輕度破壞的顆粒圖像；
（g）三種破壞程度的顆粒數(shù)量與電極充放電循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。
圖像來源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。?

此外，顆粒損壞程度還與顆粒所處位置有關(guān)。同一電流密度充放電相同次數(shù)后，位于上表面（近隔膜面，圖4a）的重度破壞顆粒的數(shù)量比下表面（近集流體面，圖4b）多。?

圖4. 不同破壞程度的NMC662顆粒在電極（a）上部近隔膜面及（b）下部近集流體面的數(shù)量分布。
圖像來源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。?

第三維度：電極體相中的顆粒結(jié)構(gòu)

顆粒損壞程度的空間分布行為與活性材料使用程度密切相關(guān)。當(dāng)充放電10次后，重度破壞的顆粒數(shù)量從電極上表面至下表面逐漸減?。▓D5a左）。而當(dāng)充放電50次之后，重度破壞顆粒的垂直分布規(guī)律不復(fù)存在（圖5a右）。

這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明上表面的顆粒首先參與脫、嵌鋰反應(yīng)，并形成裂紋。隨著上表面顆粒破碎，一次顆粒之間縫隙形成并擴(kuò)大（圖5b紅色區(qū)域），電解液浸潤電極內(nèi)部，提高了內(nèi)部材料使用率，造成內(nèi)部顆粒的破壞程度增大。最終電極整體完全參與反應(yīng)，顆粒破壞程度各處趨于一致。?

圖5. （a）位于不同深度、不同破壞程度的NMC662顆粒在10次（左）和50次（右）充放電循環(huán)后的數(shù)量分布關(guān)系；
（b）電極上表面在10次充放電循環(huán)后顆粒間分離產(chǎn)生空隙（紅色區(qū)域）。
圖像來源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。?

有限元分析印證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。分析結(jié)果顯示電極顆粒內(nèi)部鋰離子的濃度分布呈兩種規(guī)律（圖6）：

?

其一，對于同一個(gè)顆粒而言，外表面鋰離子濃度明顯低于內(nèi)部（圖6c）。這是因?yàn)橥獗砻嬷苯咏佑|電解液，其中的鋰離子更易遷出。

其二，對整個(gè)電極而言，上表面顆粒表面鋰離子濃度比下表面顆粒相同位置的鋰離子濃度更低，說明放電時(shí)上表面的NMC顆脫鋰程度更高，即使用率更大。隨著鋰離子濃度減小，顆粒內(nèi)部應(yīng)力逐漸積累（圖6d），最終導(dǎo)致顆粒破碎。?

圖6. 有限元分析結(jié)果

（a）電極任意一塊區(qū)域的X射線成像；
（b）a圖中紅色虛線區(qū)域中顆粒內(nèi)部鋰離子濃度分布；
（c）電極上表面與下表面電極顆粒中的鋰離子濃度分布（左）與應(yīng)力分布（右）；與下表面顆粒相比，上表面顆粒邊緣鋰離子濃度更低，應(yīng)力更高。
（d）電極上表面與下表面電極顆粒中的鋰離子濃度與應(yīng)力隨放電時(shí)間的變化關(guān)系。
圖像來源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。?

本文從原子、一次顆粒、電極截面及電極整體維度上表征了NMC622顆粒在快速充放電過程中的結(jié)構(gòu)破壞過程的不均一性，有望為設(shè)計(jì)、研發(fā)能夠穩(wěn)定NMC類鋰離子電池正極材料的策略提供了重要參考。

原文信息

Yang Yang et al. Quantification of Heterogeneous Degradation in Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater., 2019, 1900674.