隨著全球能源短缺和環(huán)境污染的不斷加劇，科學(xué)家提出了基于清潔可再生能源的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。氫氣因?yàn)榫哂心芰棵芏雀吆蜔o(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在未來(lái)很有潛力取代傳統(tǒng)的化石燃料。高效的能量轉(zhuǎn)化效率和環(huán)境友好性使電化學(xué)水分解制氫法得到了廣泛的關(guān)注。

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目前，貴金屬鉑基催化劑具有良好的析氫催化活性。但是，高昂的成本和稀缺性使得鉑基催化劑難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。因此，越來(lái)越多的研究者希望開(kāi)發(fā)儲(chǔ)量豐富的廉價(jià)材料催化劑來(lái)取代貴金屬催化劑。

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目前基于該方向的研究已取得了較大進(jìn)展。例如，過(guò)渡金屬碳化物、氮化物、硫化物、磷化物和無(wú)金屬的碳基材料都展現(xiàn)出了較高的析氫催化活性。

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WC因?yàn)榫哂袑?dǎo)電性好、穩(wěn)定性高和費(fèi)米能級(jí)上的電子云分布與貴金屬Pt相似等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前景的非貴金屬析氫催化劑。隨著研究的不斷深入，碳化鎢納米管、碳化鎢納米棒、碳化鎢納米線、截頂六棱錐碳化鎢、嵌入石墨烯的二維碳化鎢晶體等碳化鎢納米結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)和制備出來(lái)。但是 WC催化材料的催化活性還需要進(jìn)一步提高去滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求。

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通常，在催化劑中引入多種元素可以有效調(diào)節(jié)催化材料的電子結(jié)構(gòu)并達(dá)到改善物理化學(xué)性質(zhì)和促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用的目的。大量研究也表明，含鈷或鐵的雙金屬碳化物的催化活性相對(duì)于單金屬碳化物得到了大幅的提升。在這些雙金屬碳化物中，第二金屬（Co/Fe）的電負(fù)性略低于第一金屬（Mo/W），這會(huì)導(dǎo)致部分電荷從Co/Fe轉(zhuǎn)移到Mo/W上，這種電荷的重新分配會(huì)削弱吸附氫原子在催化劑表面的結(jié)合強(qiáng)度，從而大幅增強(qiáng)析氫活性。

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成果一覽

近日，中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所何春勇博士和陶舉洲教授（共同通訊作者）在Nano Energy上發(fā)表了題為“RGO induced one-dimensional bimetallic carbide nanorods: An efficient and pH universal hydrogen evolution reaction electrocatalyst”的文章。作者設(shè)計(jì)和制備出了負(fù)載在RGO上的Fe₃W₃C納米棒（Fe₃W₃C NRs/RGO）。

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Fe₃W₃C NRs/RGO在較寬的pH范圍內(nèi)對(duì)析氫反應(yīng)都展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和較強(qiáng)的電化學(xué)耐久性。

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第一原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明Fe₃W₃C與RGO的化學(xué)與電子耦合效應(yīng)是其高催化活性的重要來(lái)源。

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將Fe₃W₃C與RGO復(fù)合后，F(xiàn)e₃W₃C NRs/RGO的電荷密度為以明顯的電荷轉(zhuǎn)移形式從C（石墨烯）、Fe和W重新分布到Fe₃W₃C和RGO之間的雜化層，并在該雜化層上產(chǎn)生一個(gè)富電子區(qū)域。這種電子層面的相互作用使其展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性。

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亮點(diǎn)淺析

1. 成功合成了RGO負(fù)載的一維雙金屬碳化物納米棒。

2. Fe₃W₃C NRs/RGO具有類似三明治的夾層結(jié)構(gòu)。

3. Fe₃W₃C NRs/RGO展示出了出色的析氫催化活性和穩(wěn)定性。

4. DFT計(jì)算揭示了Fe₃W₃C NRs和RGO之間的化學(xué)和電子耦合效應(yīng)。

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圖文導(dǎo)讀

圖1.（a-b）Fe₃W₃C NRs/RGO的SEM圖片；（c）Fe₃W₃C NRs/RGO 的HAADF-STEM圖片；（d）Fe₃W₃C NRs/RGO的超高分辨HAADF-STEM圖片；（e-i）Fe₃W₃C NRs/RGO的元素分布圖。

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該工作分別以(NH₄)₆H₂W₁₂O₄和K₄Fe(CN)₆作為W源和Fe源，在水熱條件下與氧化石墨烯（GO）復(fù)合得到前驅(qū)體，在高溫下碳化還原得到Fe₃W₃C NRs/RGO復(fù)合物。

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如圖1所示，F(xiàn)e₃W₃C納米棒均勻的生長(zhǎng)在RGO的上、下表面并形成了類似于三明治的夾層結(jié)構(gòu)。此外，納米棒的長(zhǎng)度和直徑是相對(duì)均勻的，納米棒之間還相互交聯(lián)在一起。

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根據(jù)高倍透射電鏡圖片可以觀察到歸屬于Fe₃W₃C（311）晶面的晶格條紋。進(jìn)一步通過(guò)元素分布圖可以發(fā)現(xiàn)納米棒上C、Fe和W三種元素的分布是十分均勻的。

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圖2.Fe₃W₃C NRs/RGO的XRD譜圖

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XRD測(cè)試表明，材料的衍射峰與Fe₃W₃C的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰卡片一致，表明Fe₃W₃C的成功制備。

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此外，作者進(jìn)一步通過(guò)非原位XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，第一步水熱得到的材料在XRD譜圖中僅出現(xiàn)了一個(gè)可歸屬于部分還原GO的特征峰（21.9°）。在600℃下熱處理后，XRD衍射峰可歸屬于FeWO₄。當(dāng)煅燒溫度升高到800 ℃時(shí)，F(xiàn)eWO₄部分轉(zhuǎn)化為Fe₃W₃C。進(jìn)一步將煅燒溫度升高到900 ℃時(shí)，F(xiàn)eWO₄完全轉(zhuǎn)化為Fe₃W₃C。在高溫處理過(guò)程中，RGO不僅是重要的載體，也是碳化物形成所需的還原劑。

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圖3.Fe₃W₃C NRs/RGO的（a）XPS全譜；（b-d）W 4f、Fe 2p和C 1s的XPS分譜圖。

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XPS測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了Fe₃W₃C NRs/RGO材料中Fe₃W₃C和RGO的形成。

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圖4.（a）0.5 M H₂SO₄溶液中的電催化析氫反應(yīng)極化曲線；（b）對(duì)應(yīng)的塔菲爾曲線；（c）WC NRs/RGO和Fe₃W₃C NRs/RGO的電化學(xué)阻抗圖；（d）NRs/RGO在不同過(guò)電位下的電化學(xué)阻抗圖。

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通過(guò)線性伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₃W₃C NRs/RGO催化劑的起始電位與貴金屬Pt/C相似，均接近于0 V vs. RHE。Fe₃W₃C NRs/RGO僅需57 mV的過(guò)電位便可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。這個(gè)過(guò)電位相比于已報(bào)道的碳化物析氫催化材料展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。

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Fe₃W₃C NRs/RGO的塔菲爾斜率為50 mV dec^-1，這表明整個(gè)析氫反應(yīng)經(jīng)歷Volmer-Heyrovsky 催化反應(yīng)路徑。此外，F(xiàn)e₃W₃C NRs/RGO的交換電流密度為0.225 mA cm^?2，這個(gè)值很接近于Pt/C（0.279 mA cm^?2）。較高的交換電流密度說(shuō)明Fe₃W₃C NRs/RGO催化劑擁有一個(gè)較快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

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圖5.（a）不同催化劑分別在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和0.5 M K₂SO₄電解液中的極化曲線;（b）對(duì)應(yīng)的塔菲爾曲線;（c-e）Fe₃W₃C NRs/RGO在不同電解液中的穩(wěn)定性測(cè)試。

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Fe₃W₃C NRs/RGO催化劑在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和0.5 M K₂SO₄的電解液中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫催化活性、較低的塔菲爾斜率和強(qiáng)勁的析氫催化穩(wěn)定性。這些結(jié)果充分證明Fe₃W₃C NRs/RGO在全pH范圍都具有高效的析氫催化活性。其中，F(xiàn)e₃W₃C NRs/RGO在0.5 M H₂SO₄電解液中的析氫催化活性最強(qiáng)。

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圖6.Fe₃W₃C@RGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)電荷密度差的頂部和側(cè)面圖。（a）電子的得和失，（b）得電子，（c）失電子。黃色和青色區(qū)域分別代表電子的增加和損耗。

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DFT計(jì)算結(jié)果表明，在Fe₃W₃C@RGO材料中，來(lái)自RGO的C 2p軌道與W 5d及Fe 3d軌道發(fā)生雜化，形成穩(wěn)定的Fe₃W₃C@RGO三明治夾層結(jié)構(gòu)。由于不同元素之間的電負(fù)性差異，發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移，形成了Fe-C鍵和W-C鍵，并在Fe₃W₃C和RGO的界面上具有較高的電荷密度。

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圖7.Pt、RGO、Fe₃W₃C、WC、Fe₃W₃C@RGO和WC@RGO在平衡電位下H⁺電化學(xué)還原的自由能圖。

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進(jìn)一步比較不同催化劑表面對(duì)于吸附氫原子的結(jié)合能，我們可以發(fā)現(xiàn)Fe₃W₃C NRs/RGO的?G_H*與貴金屬Pt非常的接近，證實(shí)了該材料超高的析氫催化活性來(lái)源。與此同時(shí)，通過(guò)對(duì)單獨(dú)Fe₃W₃C和RGO的?G_H*計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，兩者的結(jié)合有利于實(shí)現(xiàn)吸附氫強(qiáng)度的平衡（|?G_H*|→0），這主要?dú)w因于在Fe₃W₃C和RGO的界面間形成的高電荷密度。

小結(jié)與展望

作者開(kāi)發(fā)了一種利用RGO誘導(dǎo)Fe₃W₃C納米棒生長(zhǎng)的制備方法（Fe₃W₃C NRs/RGO）。Fe₃W₃C NRs/RGO展現(xiàn)出接近于Pt的析氫催化活性。

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在較寬pH值范圍內(nèi)，F(xiàn)e₃W₃C NRs/RGO均表現(xiàn)出接近0 V的析氫起始電位、超低的過(guò)電位、較小的塔菲爾斜率和極高的電化學(xué)穩(wěn)定性。這些特點(diǎn)使其具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。DFT計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e₃W₃C NRs/RGO高效的電催化析氫活性主要得益于Fe₃W₃C NRs與RGO之間的化學(xué)和電子。

文獻(xiàn)信息

RGO induced one-dimensional bimetallic carbide nanorods: An efficient and pH universal hydrogen evolution reaction electrocatalyst?(Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.05.009)