電解制取氫氣受到緩慢的析氧反應(yīng)（OER）的限制，利用熱力學(xué)上更有利的肼氧化反應(yīng)（HzOR）取代OER受到科研人員的廣泛關(guān)注。

基于此，清華大學(xué)王定勝副教授、溫州大學(xué)陳偉教授和牛淑文教授等人報(bào)道了釕單原子（Ru₁）錨定的扭曲NiCoP納米線陣列（Ru₁-NiCoP）作為HzOR和析氫反應(yīng)（HER）的優(yōu)越雙功能電催化劑，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)分別實(shí)現(xiàn)了-60 mV和32 mV的超低工作電位?；谡w肼分裂（OHzS）的雙電極電解槽在電池電壓為0.3 V時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性，電流密度達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的522 mA cm^-2。此外，利用直接聯(lián)氨燃料電池（DHzFC）驅(qū)動(dòng)的OHzS裝置的自供電制氫系統(tǒng)達(dá)到了24.0 mol h^?1 m^-2。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Ru-SA摻雜劑在NiCoP中對(duì)堿性電催化HER和HzOR在原子水平上的調(diào)制本質(zhì)。Ru-SA表現(xiàn)出明顯的電荷耗盡，表明電子從Ru-SA轉(zhuǎn)移到周圍的Ni/Co和P原子。態(tài)密度（DOS）分析表明，Ru-SA對(duì)NiCoP的d電子分布有顯著的調(diào)節(jié)作用。在Ru-SA摻入后，費(fèi)米能級(jí)的電子態(tài)明顯增加，有利于活性位點(diǎn)和吸附劑之間的電子傳遞。

此外，d波段中心分析顯示，Ru-SA摻入使Ru₁-NiCoP的d波段中心距離費(fèi)米能級(jí)更遠(yuǎn)，而NiCoP的d波段中心距離費(fèi)米能級(jí)更遠(yuǎn)，表明Ru-SA摻入后反鍵態(tài)被更多的電子填充，改善了H的吸附/解吸行為。因此，Ru-SA可有效地控制NiCoP的d電子分布和能級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)高效的電催化HER和HzOR。

Ru-SA在Ru₁-NiCoP中優(yōu)化了NiCoP表面P和金屬空心位點(diǎn)上吸附H的自由能（ΔG_H*），表明Ru₁-NiCoP表面的析氫動(dòng)力學(xué)加速，與NiCoP的堿性HER活性提高一致。肼（N₂H₄）在NiCoP和Ru₁-NiCoP表面的吸附均為放熱過程，吸附自由能分別為-0.63和-0.52 eV。

需注意，由于NiCoP對(duì)*N₂H₂中間體的弱吸附，*HNNH₂脫氫成*N₂H₂是NiCoP表面的速率決定步驟（RDS），其能壘為1.28 eV。Ru₁-NiCoP具有相同的RDS，但由于對(duì)*N₂H₂中間體的吸附能力增強(qiáng)，其能壘僅為0.16 eV。此外，Ru₁-NiCoP與*N₂H₂表面之間的電子轉(zhuǎn)移明顯多于NiCoP表面，表明Ru₁-NiCoP對(duì)*N₂H₂的親和力要強(qiáng)得多。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308800.