透射電子顯微鏡( transmission electron microscopy，TEM) 作為“電子眼”在形貌、結(jié)構(gòu)、成分和性質(zhì)等材料分析領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用。 然而，在真空和室溫等常規(guī)條件下表征得到的材料結(jié)構(gòu)往往與其服役時(shí)的狀態(tài)有差異。

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常規(guī)的表征手段無法實(shí)時(shí)監(jiān)測材料結(jié)構(gòu)在服役過程中的演變， 從而導(dǎo)致難以精確構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)與服役性能之間的聯(lián)系，材料科學(xué)的發(fā)展對(duì)相關(guān)的表征手段提出了新的要求。

近年來，隨著電鏡內(nèi)原位技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展，“將多功能納米實(shí)驗(yàn)室建在透射電子顯微鏡里” 的構(gòu)想逐漸得以實(shí)現(xiàn)。該技術(shù)在繼承常規(guī)透射電子顯微鏡所具有的高空間分辨率和高能量分辨率優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，在電子顯微鏡內(nèi)部引入力、熱、電和磁等外部場，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)在外部場下微結(jié)構(gòu)相應(yīng)行為的動(dòng)態(tài)、原位實(shí)時(shí)觀測。

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這不但豐富了納米尺度下開展實(shí)驗(yàn)研究的方法，同時(shí)拓寬了透射電子顯微鏡的應(yīng)用領(lǐng)域，為直接從原子尺度探索納米材料的構(gòu)效關(guān)系，揭示材料各種特性的物理本質(zhì)提供了可靠的實(shí)驗(yàn)手段和研究方法，為納米科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展創(chuàng)造了新的契機(jī)。

原位透射電鏡一個(gè)很重要的應(yīng)用方向是電催化劑催化機(jī)理研究。

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研究電化學(xué)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，監(jiān)測并揭示電催化劑在服役過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，同時(shí)在原子尺度提供催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)、化學(xué)信息和電子信息，對(duì)新型高效催化劑的設(shè)計(jì)與構(gòu) 筑、構(gòu)建結(jié)構(gòu)和性能之間的相關(guān)性具有重要意義。?

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本文針對(duì)電催化劑研究中的關(guān)鍵科學(xué)問題，結(jié)合原位電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，對(duì)近年來基于透射電鏡在催化劑原位表征上的進(jìn)展做了較詳細(xì)的總結(jié)，以揭示催化劑表面原子結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的相關(guān)性，進(jìn)一步促進(jìn)新催化劑的探索和深層次物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究。

原位透射電子顯微分析方法是實(shí)時(shí)監(jiān)測和記錄位于電鏡內(nèi)部的樣品對(duì)于不同外部激勵(lì)信號(hào)動(dòng)態(tài)響應(yīng)過程的方法，是當(dāng)前材料結(jié)構(gòu)表征科學(xué)中最新穎和最具發(fā)展空間的研究領(lǐng)域之一。該方法是在外加場(熱場、冷場、電場、磁場、力場等) 的條件下利用透射電鏡觀察材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等對(duì)外場作用的動(dòng)態(tài)反應(yīng)。目前，較為普遍應(yīng)用的有兩種技術(shù): 原位樣品桿與環(huán)境透射電鏡。

原位樣品桿

原位樣品桿技術(shù)主要依托具有特殊構(gòu)造的樣品桿，由樣品桿引入各種物理和化學(xué)實(shí)驗(yàn)所需條件，從而實(shí)現(xiàn)電鏡內(nèi)部對(duì)樣品服役過程中結(jié)構(gòu)、組分等信息的實(shí)時(shí)觀察和記錄。

借助不同的特殊設(shè)計(jì)，人們成功將“多功能納米實(shí)驗(yàn)室”引入到電鏡內(nèi)部，不僅在透射電鏡里面實(shí)現(xiàn)包括電學(xué)、力學(xué)、發(fā)光、光吸收和熔化等物理實(shí)驗(yàn)，還實(shí)現(xiàn)了相變、生長、溶解、氧化、還原和催化等化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

例如，圖1所示為1個(gè)液相原位透射電鏡樣品桿的端部設(shè)計(jì)。在透射電鏡中，通過上下兩個(gè)芯片將液體密封起來，窗口層由厚度約20～50 nm 的氮化硅薄膜組成，基本可以保證電子束無障礙通過，樣品桿的內(nèi)部有3個(gè)微通道與液體芯片相連，兩進(jìn)一出。通過更換芯片可以實(shí)現(xiàn)液體加熱(1000 ℃) 、電化學(xué)、合成反應(yīng)等原位實(shí)驗(yàn)，為高溫氣相催化、顆粒成核生長 機(jī)理等研究提供了有力保障。

圖1 原位樣品桿

隨著原位樣品桿技術(shù)的逐步發(fā)展，其在電化學(xué)，材料學(xué)及生物學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。基于氣相/液相樣品桿，人們可以在此封閉的體系引入壓力為0. 005～0.1 MPa 的氮?dú)狻⒀鯕狻錃?、甲烷和一氧化碳等氣體氛圍，或者離子液體、有機(jī)試劑與一定濃度的酸溶液等，同時(shí)也可 以進(jìn)行高溫加熱，成功實(shí)現(xiàn)了直觀監(jiān)測納米顆粒在電化學(xué)過程中形貌、結(jié)構(gòu)和組分的變化；納米顆粒相變、形核、移動(dòng)、生長、聚結(jié)及晶體缺陷形成機(jī)理( 如圖2 所示)；生物細(xì)胞功能化的分子機(jī)制等。

圖2 Pt催化劑失效機(jī)理原位分析

原位樣品桿技術(shù)的優(yōu)勢在于成本相對(duì)低廉，無需改造電鏡本身結(jié)構(gòu)。

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缺點(diǎn)是上下兩側(cè)氮化硅窗口層有一定厚度，對(duì)于入射和出射電子束會(huì)有一定影響，成像分辨率因此降低，一般只能達(dá)到納米量級(jí)；另外，就是風(fēng)險(xiǎn)性比較高，一旦密封材料破裂， 會(huì)對(duì)電鏡有嚴(yán)重的損壞。

環(huán)境透射電鏡(environmental transmission electron microscopy，ETEM)

與常規(guī)透射電鏡相比，原位透射電鏡的真空系統(tǒng)引入了差分泵和差分光闌，簡稱差分泵電鏡真空系統(tǒng)。

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如圖3 所示，電鏡樣品室的上、下方加裝一對(duì)或更多差分光闌，并在差分光闌之間加入抽氣管路，此設(shè)計(jì)可以將氣體直接導(dǎo)入電鏡的樣品室 (可達(dá)3000Pa左右) 而不會(huì)影響鏡筒內(nèi)其他部分的真空狀態(tài)。樣品室中的樣品處于氣體氛圍內(nèi)，而且直接面對(duì)入射電子束，電鏡成像分辨率不會(huì)受到太大影響，對(duì)樣品的原位加熱也可以在有氣體氛圍的情況下安全進(jìn)行，對(duì)納米材料生長、新能源材料及納米催化方面的研究有極大的助益。

圖3 環(huán)境透射電鏡真空系統(tǒng)

環(huán)境透射電鏡技術(shù)借鑒了氣相樣品桿技術(shù)的優(yōu)勢，在提供特定氣體環(huán)境，如氧氣、氮?dú)?、氫氣、氦氣以及水蒸氣等條件下，摒棄了氮化硅窗口層，電子束直接穿過樣品，從而進(jìn)一步提高了電鏡的成像分辨率。

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但如果引入熱場，還需要借助于樣品桿的設(shè)計(jì)。目前，科學(xué)家們利用此技術(shù)開展了很多有意 義的工作，如張澤團(tuán)隊(duì)通過環(huán)境透射電鏡引入氧氣環(huán)境，借助樣品桿技術(shù)提供加熱條件，原位觀測了硼化鋯(ZrB₂) 納米顆粒的氧化過程，揭開了其氧化機(jī)理的面紗( 圖4) 。

（DOI：10.1111/jace.13030）

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圖4?ZrB₂納米顆粒氧化過程的高分辨透射電鏡圖像

結(jié)果表明，在高溫有氧條件下，氧化鋯納米顆粒逐漸在硼化鋯表面形核生長，并伴有氧化硼( B2O3) 的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致硼化鋯分解為氧化鋯與氧化硼。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)在Pt顆粒聚結(jié)機(jī)理研究方面也有所進(jìn)展，分散在無定形碳表面Pt納米顆粒在電子束誘導(dǎo)下，顆粒之間的范德華力得到增強(qiáng)，且顆粒與碳基底之間的作用力被減弱， 從而導(dǎo)致了具有定向排列的 Pt 顆粒聚結(jié)長大。

（DOI：10.1007/s12274-013-0396-5）

環(huán)境透射電鏡技術(shù)主要優(yōu)勢在于在鏡筒中直接引入氣體環(huán)境，提高了電鏡的成像分辨率，并且在實(shí)驗(yàn)條件下可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)分辨率，有望實(shí)現(xiàn)在原子尺度上研究基本物理和化學(xué)過程的本質(zhì)。

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然而其劣勢也很明顯，只能局限于提供氣體環(huán)境，暫時(shí)還不能提供液相環(huán)境；而氣體的種類也受到很大限制，且其制造成本較高，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用前景。

電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換是非常有效地提供持續(xù)清潔 能源的主要方式之一。然而，目前催化劑催化機(jī)理的研究，如對(duì)催化劑服役過程中表面結(jié)構(gòu)、組分的實(shí)時(shí)變化等了解嚴(yán)重滯后，從而限制了高活性、高穩(wěn)定性催化劑的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑。

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目前，傳統(tǒng)的表征手段只能表征催化劑反應(yīng)前與反應(yīng)后靜止?fàn)顟B(tài)下的結(jié)構(gòu)信息，無法實(shí)時(shí)觀測催化劑在服役過程中表面結(jié)構(gòu)、組分的變化，容易造成很多細(xì)節(jié)上的缺失，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑催化機(jī)理的深入研究。

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原位透射電鏡技術(shù)的發(fā)展為此研究開辟了新的思路，提供了技術(shù)保障。原位透射電鏡不僅可以展現(xiàn)材料的形貌和組分，還可以非常直觀地在原子尺度上實(shí)時(shí)觀測催化劑在服役過程中表面結(jié)構(gòu)，組分及電子信息，為揭示其催化機(jī)理提供了有利條件。

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“相同位置-電子顯微學(xué)”方法( identicallocation transmission electron microscopy， IL-TEM) 用于電化學(xué)測試條件下電催化劑的結(jié)構(gòu)演變研究

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如圖5所示，該方法通過將電催化劑分散在坐標(biāo)微柵表面，在透射電鏡下準(zhǔn)確記錄反應(yīng)前特 定位置上催化劑納米顆粒的結(jié)構(gòu)和組分等信息；

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隨后將負(fù)載樣品的微柵固定在電解槽的工作電極表面，保證兩者接觸良好的前提下，將該工作電極置于反應(yīng)環(huán)境中，測試其電催化性能；

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待測試結(jié)束，將坐標(biāo)微柵從反應(yīng)體系中取出，清洗干凈，烘烤，然后放入透射電鏡，根據(jù)之前記錄的坐標(biāo)位置追蹤反應(yīng) 前的特定位置，觀測其結(jié)構(gòu)和組分等信息。

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圖5a. 電化學(xué)三電極測試體系; b. 固定坐標(biāo)微珊的工作電極( c 中插圖為坐標(biāo)微珊) ; c-f．利用坐標(biāo)微柵在透射電鏡下通過依次放大追蹤相同位置催化劑的微結(jié)構(gòu)信息

（DOI：10.1016/j.jpowsour.2008.08.003、10.1016/j.jechem.2017.10.016）

重復(fù)上述步驟，對(duì)比和統(tǒng)計(jì)分析樣品相同位置在各個(gè)反應(yīng)時(shí)間階段結(jié)構(gòu)和組分等信息的變化，從而展現(xiàn)催化劑在服役過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，同時(shí)，結(jié)合性能 測試數(shù)據(jù)精確闡述催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的相關(guān)性。

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Karl 課題組最早用此方法詳細(xì)研究了商業(yè)Pt /C催化劑的失效機(jī)制。

圖6 商業(yè)Pt /C催化劑相同位置的TEM 照片及顆粒分布圖

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圖6(a，b) 顯示Pt 催化劑均勻分散在碳基底上；

相比于初始狀態(tài)中相同位置處的Pt 納米顆粒，經(jīng)過2h電化學(xué)處理后，分散在碳基底上的Pt 納米顆粒數(shù)量減少到了原來的71%( 圖6 c，d) ;?

再經(jīng)過2h的穩(wěn)定性測試，納米顆粒的數(shù)量減少到原來的50%( 圖6 e，f ) 。

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在此過程中，碳基底及Pt 納米顆粒的粒徑分布基本沒有發(fā)生變化。IL-TEM結(jié)果直觀地原位展現(xiàn)了Pt /C催化劑服役過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，結(jié)合其它表征手段，作者認(rèn)為負(fù)載的Pt納米顆粒由碳基底上脫落、溶解在電解液中是導(dǎo)致催化劑活性降低的原因。

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電化學(xué)處理過程中，催化劑顆粒的遷移與團(tuán)聚也是催化劑活性降低的一種常見的失效機(jī)制。德國馬普所Mayrhofer組和西班牙Arenz組等通過IL-TEM技術(shù)詳細(xì)考察了Pt/C納米催化劑的微結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)催化劑納米顆粒的遷移以及碳載體的腐蝕是造成催化劑納米顆粒團(tuán)聚的原因，進(jìn)而揭示了此類催化劑在服役過程中催化活性降低的機(jī)理。

（DOI：10.1021/cs300024h、10.1149/2.035206jes）

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“原位-電子顯微學(xué)”方法( In-situ transmission electron microscopy，IS-TEM) 用于電化學(xué)測試條件下電催化劑的結(jié)構(gòu)演變研究

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“相同位置－ 電子顯微學(xué)”方法的發(fā)展對(duì)電催 化劑催化機(jī)理的研究起到了巨大的推動(dòng)作用。然而，該方法仍然屬于對(duì)反應(yīng)前后樣品進(jìn)行有規(guī)律取樣表征，不夠直觀準(zhǔn)確且存在滯后效應(yīng)。因此，需要開展在電化學(xué)測試條件下電催化劑的原位結(jié)構(gòu)演變研究。

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圖7 a,b. TEM 原位樣品桿示意圖; c,d. 電化學(xué)循環(huán)伏安曲線

目前，此研究只能基于原位樣品桿技術(shù) ( 如圖7所示) ，實(shí)時(shí)觀察服役環(huán)境下電催化劑的微 結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)演變，為揭示電催化反應(yīng)黑匣子提供重 要參考依據(jù)。

（DOI：10.1021/nl404577c）

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Soleymani 等以Pt-Fe 納米催化劑為例，利用原位樣品桿技術(shù)，引入氧氣飽和的0.1mol·L^-1的高氯酸電解液，原位觀測催化劑服役過程中顆粒表面結(jié)構(gòu)變化及對(duì)電化學(xué)激勵(lì)信號(hào)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。（DOI：10.1021/jp506857b）

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結(jié)果顯示，在持續(xù)的電學(xué)信號(hào)激勵(lì)下，不同催化劑納米顆粒的粗化過程包括形核、生長，在時(shí)間與空間上都展現(xiàn)了不同的規(guī)律，生長速率與顆粒所在位置及電位有關(guān)。

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圖8 Pt-Fe納米催化劑對(duì)電化學(xué)信號(hào)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。a -l. 電化學(xué)處理過程中采集的納米催化劑TEM像; m.電化學(xué)循環(huán)伏安曲線； n. 電化學(xué)處理過程中顆粒尺寸分布圖。

如圖8 所示，0. 55～0. 85 V正掃電位區(qū) 間，顆粒的生長速率比較大。相鄰納米顆粒的粗化導(dǎo)致其形貌不規(guī)則。在1.2 V 電位附近，顆粒開始溶解，然后在反掃極化曲線時(shí)，又展現(xiàn)了快速生長趨勢。顆粒的形核-生長-溶解-生長過程隨著 CV 曲線不斷重復(fù)。

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然而，圖中P2顆粒與其他顆粒的生長規(guī)律不同，在電化學(xué)曲線任何階段，P2顆粒持續(xù)生長。文中提出主要是由于通過不同位置催化顆粒的電流密度不同造成的，從而導(dǎo)致其生長速率不同。

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Hisao等采用原位樣品桿技術(shù)實(shí)時(shí)觀測了Pt催化劑在服役過程中顆粒狀態(tài)的變化，詳細(xì)考察了顆粒遷移、團(tuán)聚與電極電位之間的相關(guān)性( 圖9所示) 。

（DOI：10.2307/26169120）

圖9 Pt催化劑狀態(tài)與電極電位的相關(guān)性

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同時(shí)，通過對(duì)樣品桿的改進(jìn)，使得氮化硅窗口層減薄至20 nm，液體層厚度降低到原來的三分之一( 500 nm) ，電流增加到了15 μA，從而將實(shí)驗(yàn)的成功率提高到了95%，進(jìn)而可以穩(wěn)定地表征催化劑的演變規(guī)律。

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“原位-電子顯微學(xué)”方法在電催化劑原位研究中的應(yīng)用主要依賴于原位樣品桿技術(shù)的發(fā)展，但由于目前技術(shù)所限制，其引入的電解液環(huán)境與催化劑實(shí)際應(yīng)用環(huán)境還有一定的差距，不能真實(shí)反映催化劑服役過程中其結(jié)構(gòu)和組分等信息的演變；此外，樣品桿窗口層的厚度還有待于進(jìn)一步的減薄，減小其對(duì)電子束的影響，從而可以進(jìn)一步提高透射電鏡的成像分辨率。

真實(shí)反應(yīng)條件下電催化劑催化機(jī)理及失效機(jī)制研究是當(dāng)前研究的一個(gè)難題，原位透射電鏡及原位樣品桿技術(shù)為該難題的解決開辟了新的思路和方向。該技術(shù)可以精確并直觀地給出電催化劑服役過程中表面結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，更直接地將材料的微結(jié)構(gòu)變化與外部信號(hào)關(guān)聯(lián)起來，真正構(gòu)建了納米電催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能 之間的相關(guān)性。將微納反應(yīng)室搭建在透射電鏡中， 獲取真實(shí)反應(yīng)環(huán)境下電催化劑活性位的結(jié)構(gòu)特征， 這對(duì)于拓展納米材料在微觀尺度及原子尺度的實(shí)驗(yàn)手段，深刻理解各種動(dòng)態(tài)反應(yīng)的本質(zhì)，設(shè)計(jì)并制備新型高效電催化劑具有重要意義。

（內(nèi)容來源：張星, 曹安民, 萬立駿. 納米電催化劑的原位透射電鏡表征. 電子顯微學(xué)報(bào)）

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原位TEM、XASF與DFT計(jì)算模擬相結(jié)合，已經(jīng)成為催化材料研究的經(jīng)典手段，在探究催化劑結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)行為特征，揭示催化劑失效機(jī)制，深入探究反應(yīng)機(jī)理等方面起到非常重要的作用。深圳華算科技有限公司采用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)方法，專注為海內(nèi)外催化、納米及能源領(lǐng)域科研人員提供材料計(jì)算模擬整體技術(shù)咨詢方案。涉及表面吸附能、表面吸附位、吸附分子構(gòu)型優(yōu)化、催化活性能等量化計(jì)算、反應(yīng)路徑計(jì)算、OER，HER，ORR，COR自由能計(jì)算等。助力頂級(jí)研究工作，做計(jì)算找華算！

客戶研究成果已發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、AM、AEM、AFM、JMCA、ACS Nano、NanoEnergy、ChemSusChem等國際優(yōu)質(zhì)期刊上。