電解水反應(yīng)包括陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)兩個半反應(yīng)，析氫反應(yīng)目前主要使用Pt基貴金屬催化劑，而析氧反應(yīng)主要使用IrO2和RuO2等貴金屬氧化物催化劑，然而貴金屬催化劑有限的儲量和高昂的價格限制了其在電解水上的大規(guī)模應(yīng)用。因此，制備廉價且高效的電解水催化劑是亟待解決的問題。

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二維材料獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性使其在催化電解水反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，我們將分兩期系統(tǒng)介紹二維材料在催化電解水反應(yīng)中的兩個半反應(yīng)——陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng) (OER)中的關(guān)鍵科學(xué)問題，本文通過頂刊優(yōu)質(zhì)工作，介紹HER反應(yīng)的設(shè)計、計算和表征。

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石墨烯和過渡金屬硫族化合物(TMDs)是兩類代表性的二維材料。

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石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)K點附近接近線性分布，在接近費米能級處導(dǎo)帶底和價帶頂剛好交于K點，形成無帶隙的金屬能帶結(jié)構(gòu)。石墨烯獨特的電子結(jié)構(gòu)為催化劑的設(shè)計提供了更多的可能性，但是完美的石墨烯是化學(xué)惰性的。為了增加石墨烯的化學(xué)和催化活性，往往需要對石墨烯進行各種化學(xué)修飾(圖1(a)), 如通過在石墨烯碳骨架上引入缺陷、雜原子或官能團等方法可以對石墨烯費米能級附近電子態(tài)密度進行調(diào)變，增強石墨烯的催化活性。

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圖 1 石墨烯及其雜化結(jié)構(gòu)(a)，TMDs(b)，g-C₃N₄(c)和LDHs(d)的結(jié)構(gòu)示意圖

TMDs是另外一類具有代表性的二維材料，它們具有和石墨烯類似的二維結(jié)構(gòu)，如圖 1(b)所示，但在電子特性上卻有顯著的差異。與石墨烯不同的是，TMDs可以直接作為很多反應(yīng)的催化劑。在此基礎(chǔ)上，還可以進一步通過對TMDs引入缺陷、摻雜或進行化學(xué)修飾等手段調(diào)變 其電子結(jié)構(gòu)和催化活性。另外，和體相材料相比，超薄的二維材料會暴露更多的原子表面，使二維材料具有非常大的比表面積，為設(shè)計高活性的催化表面提供了可能。

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此外，以石墨烯、TMDs為代表的非貴金屬二維材料相比貴金屬催化劑廉價易得，有助于實現(xiàn)其大規(guī)模的應(yīng)用。目前，眾多二維催化材料如石墨烯、石墨化氮化碳(g-C₃N₄)(圖1(c))、TMDs、層狀氫氧化物(LDHs)(圖1(d))等已被報道在電解水HER或OER反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。

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下面我們將分別就HER反應(yīng)的特點和二維催化材料的設(shè)計策略做進一步的分析和總結(jié)。

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HER反應(yīng)基元步驟

HER是電解水的兩個半反應(yīng)之一，該反應(yīng)需要考慮的一個重要參數(shù)就是氫的吸附自由能(△G_H*)：

?△G_H*?= △E_H?+ △E_ZPE?+?T△S_{H? ? ??} ?（1）

其中，△E_H代表計算得到的氫吸附能 △E_ZPE為吸附態(tài)和氣態(tài)零點能的差值，△S_H?代表1/2 H2的吸附熵。對于HER反應(yīng)催化劑來說，吸附態(tài)氫原子在催化劑表面的吸附不能太強，也不能太弱。HER催化劑活性與△G_H*有關(guān)，HER反應(yīng)的發(fā)生可能基于Volmer-Heyrovsky機理或Volmer-Tafel機理。

在酸性溶液中，HER反應(yīng)按照以下反應(yīng)進行，反應(yīng)機理見上圖：

H⁺ + e^– + *→ H_ads?(Volmer反應(yīng))

H⁺ + e^– + H_ads→ H₂ + * (Heyrovsky反應(yīng))

H_ads + H_ads → H₂ + 2*(Tafel反應(yīng))

其中，*代表催化劑表面的活性位，ads表示在催化劑 表面的吸附，H_ads?代表在位點上的吸附態(tài)氫原子。

在中性及堿性條件，由于溶液中氫離子濃度較低，HER過程通過一種不同的Volmer和Heyrovsky反應(yīng)機理進行：

H₂O + e^– + * → H_ads + OH^– ?(Volmer反應(yīng))

H_ads + H₂O + e^– → H₂ + OH^– + *(Heyrovsky反應(yīng))

通過以上步驟可以知道HER反應(yīng)由質(zhì)子的消耗開始 (Volmer反應(yīng))，但是接下來的氫脫附過程可能會經(jīng)歷兩種反應(yīng)路徑，即電脫附過程(Heyrovsky反應(yīng))或質(zhì)子的重新結(jié)合過程(Tafel反應(yīng))。實驗上，HER反應(yīng)機理可以由Tafel斜率推測得到。

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根據(jù)HER反應(yīng)的基元步驟可以發(fā)現(xiàn)，氫原子在催化劑表面的吸附和脫附會影響HER的反應(yīng)動力學(xué)過程，同時H原子的吸附和脫附是相互競爭的。

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根據(jù) Sabatier原則，一個高活性的HER反應(yīng)催化劑使得氫原子H*在其表面的吸附不能太強，太強會使產(chǎn)物很難從催化劑表面脫附；也不能太弱，太弱使反應(yīng)物很難吸附在催化劑表面。H*吸附在催化劑表面的自由能(△G_H*)接近0時，整個反應(yīng)會達到最大的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率由HER交換電流密度j0表示。實驗上得到的 j0值和由量子化學(xué)計算得到的△G_H*之間存在緊密的聯(lián)系，如圖2(a)所示。

評估各種HER催化劑的反應(yīng)活性通常用“火山型”曲線來描述，如圖2(b) 所示。Pt基催化劑的△G_H*絕對值很小，j0值很大，位于曲線的頂點。不過，近年來一些新研制出的成本低廉的二維材料及其雜化結(jié)構(gòu)催化劑，如MoS2和石墨烯封裝的非貴金屬等，甚至表現(xiàn)出與傳統(tǒng)貴金屬催化劑可比擬的催化活性。

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HER反應(yīng)二維材料催化劑

通過上面的分析可以知道，HER反應(yīng)的第一步是在電極表面吸附1個H原子，在酸性電解質(zhì)中需要傳遞1個質(zhì)子并和電子結(jié)合再傳遞到電極的表面，而在 堿性電解質(zhì)中需要水分子的提前分解，兩者可能會引入額外的能量勢壘并影響整個反應(yīng)速率。

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實驗已經(jīng)證實二維材料具有的獨特結(jié)構(gòu)和電子特性會有助于HER反應(yīng)中間產(chǎn)物在其表面的反應(yīng)及產(chǎn)物的脫附，因此可以通過調(diào)變二維材料催化劑結(jié)構(gòu)來優(yōu)化其反應(yīng)活性，降低反應(yīng)的過電勢，提高能量利用效率。

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1. 石墨烯及其雜化結(jié)構(gòu)

石墨烯是一種由sp²雜化的碳原子組成的二維原子晶體，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。石墨烯可以作為其他維度石墨材料的基本構(gòu)成單元。它可以通過包裹形成零維的富勒烯，卷曲起來形成一維的碳納米管或者以堆積形式得到三維石墨。

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完美石墨烯晶體是化學(xué)惰性的, 可以通過引入雜原子如氮、硼、磷、硫甚至金屬原子來調(diào)變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)， 提高其催化析氫反應(yīng)活性。

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美國羅格斯大學(xué)Asefa課題組在Catal. Sci. Technol.發(fā)文，使用濕化學(xué)法合成B摻雜石墨烯用于催化析氫反應(yīng)，使石墨烯的催化析氫起始電位達到-0.3 V。（上圖，DOI：0.1039/C4CY00075G）

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隨后, 日本東北大學(xué)陳明偉課題組在Angew. Chem. Int. Ed的一篇報道中，使用化學(xué)氣相淀積的方法合成N，S共摻雜納米多孔石墨烯結(jié)構(gòu)，將石墨烯的析氫起始電位升高至-0.13 V。（上圖，DOI：10.1002/anie.201410050）

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除了在石墨烯骨架中引入B，N，S雜原子外，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋課題組在ACS Nano的一篇工作中，石墨烯骨架中引入N，P原子，通過雜原子調(diào)變鄰近C原子的價鍵軌道能級進而活化C原子，使H*在C原子上的吸附自由能降低接近0，降低HER反應(yīng)過電勢。（上圖，DOI：10.1021/nn501434a）

美國凱斯西儲大學(xué)戴黎明課題組在Angew. Chem. Int. Ed.的一項報道中，發(fā)現(xiàn)可以通過熱解的方法得到N，P共摻雜多孔石墨化碳結(jié)構(gòu)，并將析氫起始電位進一步升高至-60 mV，顯著增強了石墨烯的催化活性。（上圖，DOI：10.1002/anie.201510495）

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另外，還可以在石墨烯中摻雜非貴金屬原子并用于酸性體系催化析氫反應(yīng)，在一篇Angew. Chem. Int. Ed.報道中，陳明偉課題組將單原子Ni摻雜在納米多孔石墨烯中，在酸性條件下催化HER反應(yīng)，析氫起始電位達到-50 mV。（上圖，DOI：10.1002/anie.201507381）

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在石墨烯中引入雜原子可以調(diào)變H*在石墨烯上的吸附自由能，既利于H*的吸附又不阻礙H2的脫附，使原本化學(xué)惰性的石墨烯具備催化HER反應(yīng)活性.石墨烯C原子被雜原子取代后，雜原子和周圍碳原子的電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯改變，使雜原子或碳原子有可能成為HER的活性位，同時雜原子和碳原子的成鍵可以使整個材料穩(wěn)定，從而活化石墨烯的表面并使催化劑具有穩(wěn)定的催化活性。

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盡管石墨烯可以通過雜原子摻雜提高其HER活性，但是和貴金屬Pt催化劑的活性相比還有一定的差距。一個可行的方法就是設(shè)計石墨烯和非貴金屬的雜化結(jié)構(gòu)來進一步促進其HER活性。

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中科院大連化物所鄧德會課題組在Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)文，嘗試利用石墨烯封裝非貴金屬作為催化劑并應(yīng)用于電催化中，研究發(fā)現(xiàn)非貴金屬可以調(diào)變表面石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和催化活性，并能顯著增強催化劑在酸性介質(zhì)里的穩(wěn)定性。這種利用非貴金屬的“電子穿透”，即電子從被封裝的非貴金屬傳遞到外層的石墨烯上來增強石墨烯的活性，并提高整體催化劑穩(wěn)定性的策略, 被形象地描述“為催化劑穿鎧甲”。（上圖，DOI：10.1002/anie.201204958）

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在此基礎(chǔ)上，他們隨后Energy Environ. Sci.發(fā)表的文章中，利用利用氮摻雜石墨烯封裝非貴金屬Fe，Co和FeCo合金作為HER催化劑，非貴金屬通過“電子穿透”可以顯著增強石墨烯的HER活性和穩(wěn)定性。（下圖，DOI：10.1039/C4EE00370E）

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進一步，使用超薄摻氮石墨烯外殼(1~3 層石墨烯) 包裹CoNi合金納米粒子(CoNi@NC)作為催化劑(上圖(a)~(c))，結(jié)果表明其在H2SO4溶液中可以穩(wěn)定存在，并且具備高的HER催化活性。上圖(d)顯示在電流密度為10 mA/cm² 時的過電勢僅為142 mV，已經(jīng)接近40% Pt/C商品化催化劑的反應(yīng)活性。

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密度泛函理論(DFT)顯示超薄的石墨烯外殼增強了電子從CoNi合金向石墨烯表面的轉(zhuǎn)移(上圖 (e))。另外，石墨烯的骨架引入氮原子后，可以協(xié)同增加石墨烯表面的電子密度，進一步增強了石墨烯表面的HER活性。

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除了在石墨烯中封裝金屬Co, Ni，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳乾旺課題組在Energy Environ. Sci.發(fā)表的一篇工作中，基于有機金屬框架材料(MOFs) 設(shè)計得到了氮摻雜石墨烯包裹FeCo合金粒子HER催化劑。（上圖，DOI：10.1039/C5EE02460A）

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DFT計算表明適當增加N的含量可以降低HER反應(yīng)的△G_H*,，調(diào)變H*在催化劑表面的吸附行為。將第八族金屬如Fe，Co，Ni封裝在石墨烯外殼里可以調(diào)變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和對氫原子的吸附行為，增強其催化反應(yīng)活性。

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自從發(fā)現(xiàn)Mo₂C納米粒子具有很好的催化析氫反應(yīng)活性以來, Mo₂C基材料在HER中得到了廣泛應(yīng)用。然而, 理論計算結(jié)果顯示Mo₂C(001)面對氫原子的吸附太強，很難使氫在催化劑表面脫附，而純石墨烯與氫原子的作用較弱，所以將石墨烯和Mo₂C材料進行復(fù)合是一種制備高活性HER催化劑的策略。

吉林大學(xué)鄒曉新課題組在一項發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed的工作中，制備出超小Mo₂C納米粒子嵌入富含N的石墨烯層(Mo₂C@NC)催化劑。Mo₂C@NC復(fù)合材料在很寬的pH范圍(0~14)內(nèi)催化HER反應(yīng)的法拉第效率接近100%。（DOI：10.1002/anie.201504376）

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理論計算表明催化劑中的Mo₂C作為電子給體，摻雜的N作為電子受體，Mo₂C和摻雜的N協(xié)同活化鄰近的C原子，使Mo₂C@NC催化劑在酸性、中性及堿性條件下均表現(xiàn)出較低的過電勢且優(yōu)于純Mo₂C。

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之后， 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所王家成課題組制備出形貌規(guī)整的Mo₂C納米粒子，并在納米粒子外覆蓋1~3層的超薄石墨烯外殼 (MCNs@碳)。催化劑在H2SO4溶液中起始電位達到- 6 mV并可以穩(wěn)定存在超過12 h，電流密度為10 mA/cm²時具有過電勢78 mV，即進一步將石墨烯包裹碳化鉬結(jié)構(gòu)的催化活性提高。（上圖，DOI：10.1002/anie.201506727）

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隨著對石墨烯碳層的修飾和載體的引入，石墨烯封裝Mo₂C材料的催化活性可以得到更顯著地增強。

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南京師范大學(xué)蘭亞乾課題組在Nature Communications 發(fā)表的一項工作中報道了將Mo₂C封裝在N，P共摻雜的石墨烯層和N，P共摻雜的還原氧化石墨里形成二維復(fù)合物Mo₂C@NPC/NPRG(上圖(a)~(c))。上圖4(d)所示，Mo₂C@NPC/NPRGO催化劑在酸性介質(zhì)中催化HER反應(yīng)的活性十分接近商品Pt/C催化劑，起始電位接近 0 mV，達到10 mA/cm²的電流密度僅需約34 mV的過電勢，甚至比Pt/C催化劑(40 mV)還低。（上圖，DOI：10.1038/ncomms11204）

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以上的實驗結(jié)果表明，石墨烯封裝金屬及化合物會調(diào)變石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)，同時對石墨烯的摻雜可以進一步協(xié)同金屬來活化表面碳原子，增強其析氫反應(yīng)活性。

2. g-C₃N₄及其衍生物

g-C₃N₄是一種高含氮量且和石墨烯具有類似平面結(jié)構(gòu)的二維材料。g-C₃N₄的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，本征導(dǎo)電性較差，但是其新奇的電子結(jié)構(gòu)吸引了許多科學(xué)家的關(guān)注。目前將g-C₃N₄和導(dǎo)電性較好的碳基材料復(fù)合是一種常用的增強材料導(dǎo)電性的方法，復(fù)合后的材料可以用于催化電化學(xué)反應(yīng)如電解水析氫反應(yīng)。

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喬世璋課題組Nature Communications的一篇報道中，將g-C₃N₄和N摻雜石墨烯復(fù)合，N摻雜石墨烯會向g-C₃N₄傳遞電子使夾層電子態(tài)密度重組，導(dǎo)致g-C₃N₄層成為富電子區(qū)域，而N摻雜石墨烯層成為富空穴區(qū)域，得到的C₃N₄@NG復(fù)合結(jié)構(gòu)不再是半導(dǎo)體，成為無能隙的結(jié)構(gòu)從而增加了材料的導(dǎo)電性，為催化HER反應(yīng)提供了可能。（下圖，DOI：10.1038/ncomms4783）

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DFT計算顯示C₃N₄@NG復(fù)合結(jié)構(gòu)的氫吸附自由能在零附近，不會像N摻雜石墨烯與氫的作用太弱，也不會像g-C₃N₄與氫的作用太強，所以復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化活性明顯增強。

隨后他們在ACS nano發(fā)表的工作中，又在此基礎(chǔ)上將g-C₃N₄和N摻雜石墨烯形成三維復(fù)合薄膜(圖5(a))并用于催化HER，使其活性進一步提高。電流密度為10 mA/cm^2?時，過電勢為80 mV。（上圖，DOI：10.1021/nn506701x）

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另外，北京理工大學(xué)曲良體課題組利用水熱法制備得到三維g-C₃N₄納米帶-石墨烯復(fù)合材料，其催化HER活性高于一些金屬催化劑。將g-C₃N₄和碳基材料復(fù)合可以增強g-C₃N₄的導(dǎo)電性，并調(diào)變HER反應(yīng)中間物在催化劑上的反應(yīng)過程，使原本析氫惰性的二維g-C₃N₄也具有催化HER活性。（DOI：10.1002/anie.201409080）

除了將g-C₃N₄和碳基材料復(fù)合來提升催化活性，還可以通過原子摻雜來調(diào)變C₃N₄本征的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，進而提高其催化HER反應(yīng)活性。

香港城市大學(xué)支春義課題組發(fā)表在J. Mater. Chem. A的工作，通過在C₃N₄中摻雜硫原子并和多孔碳復(fù)合，得到的催化劑(SCN-MPC)在電流密度為10 mA/cm²時的過電勢為145 mV。（上圖，DOI：10.1039/C6TA03588D）

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理論計算結(jié)果顯示S原子可以增強C₃N₄的電荷和自旋密度，并降低H*吸附在催化劑表面的自由能，增強了C₃N₄的催化活性。

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在二維g-C₃N₄表面負載金屬納米粒子也可以得到具有較高催化活性的材料。

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Barman課題組一項發(fā)表在J. Mater. Chem. A的工作，在C₃N₄表面負載金氣凝膠，得到的催化劑可以用于催化HER反應(yīng)。隨后他們制備出一種多孔Pd納米粒子C₃N₄復(fù)合材料(Pd-CNx)，在酸性體系下催化HER反應(yīng)具有較低的起始電位-12 mV，當電流密度為10 mA/cm²時，過電勢為55 mV。Pd-CNx復(fù)合物催化HER活性源于Pd-C間的強鍵合作用、多孔結(jié)構(gòu)和Pd納米粒子與CNx間的協(xié)同相互作用。（上圖，DOI：10.1039/C5TA06740E）

通過對g-C₃N₄進行雜原子摻雜，可以調(diào)變g-C₃N₄的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并影響H*在催化劑表面的吸附行為，增強g-C₃N₄催化HER反應(yīng)活性。將g-C₃N₄和其他材料復(fù)合，基于不同材料間的協(xié)同相互作用同樣可以達到增強催化劑活性的效果。

3. 二維金屬硫化物

作為二維過渡金屬硫族化合物的代表，二硫化鉬(MoS₂)已經(jīng)得到廣泛關(guān)注。早期的研究表明TMDs尤其是MoS₂在加氫脫硫(HDS)反應(yīng)中是很有效的催化劑[，隨后發(fā)現(xiàn)MoS₂在電解水析氫中也具有應(yīng)用前景，但是對MoS₂催化劑活性位的認識還不夠深刻。

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2000年，Raybaud課題組使用從頭算(ab initio)方法發(fā)現(xiàn)MoS₂的二維平面面內(nèi)是較惰性的，活性位在其邊上。（DOI：10.1006/jcat.1999.2743）

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2005年，N?rskov課題組通過研究固氮酶生物制氫的反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)，和固氮酶催化活性位相似結(jié)構(gòu)的MoS₂具有催化活性，并通過DFT計算發(fā)現(xiàn)將MoS₂納米粒子負載在石墨上會得到一種很有效的HER催化劑。 （上圖，DOI：10.1021/ja0504690）

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Chorkendorff課題組進一步計算了氫在硫化鉬中Mo和S邊位上的吸附自由能，結(jié)果顯示邊位上的Mo原子被50% S原子覆蓋的結(jié)構(gòu)是最佳構(gòu)型，此時氫的吸附自由能△G_H*=0.06 eV。（DOI：10.1039/B803857K）

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Chorkendorff課題組在Science發(fā)文，通過測試MoS₂的電化學(xué)活性及使用掃描隧道顯微鏡(STM)測試MoS₂納米粒子的邊長度，證實了MoS₂邊對其在催化HER反應(yīng)時的重要作用。通過STM觀察到Au襯底上MoS₂納米粒子的邊位原子結(jié)構(gòu)，并測試了HER反應(yīng)中MoS₂面覆蓋度和邊位原子長度對交換電流密度的關(guān)系，只有邊位原子長度和交換電流密度呈線性關(guān)系，說明MoS₂邊緣確實是反應(yīng)的活性位。（上圖，DOI: 10.1126/science.1141483）

理論計算和實驗結(jié)果表明MoS₂活性位在其邊上，但MoS₂是一種典型的各向異性材料，優(yōu)先暴露的是熱力學(xué)穩(wěn)定的(002)基礎(chǔ)平面，而不是具有活性的邊位。為了增強MoS₂催化HER反應(yīng)活性，研究人員在設(shè)計并調(diào)控MoS₂催化劑結(jié)構(gòu)使其具有更多的邊活性位方面做出了很多努力。

美國斯坦福大學(xué)Thomas F. Jaramillo課題組發(fā)表在Nature Materials的工作，通過設(shè)計MoS₂表面結(jié)構(gòu)，選擇性地暴露邊活性位并合成具有納米級孔的MoS₂薄膜。這種介孔催化劑具有較大的表面曲率和高表面積，暴露的大量邊活性位使之具有高的HER活性。（上圖， DOI：10.1038/nmat3439.pdf）

除了在MoS₂中添加孔增加其邊活性位外，在MoS₂面內(nèi)設(shè)計缺陷同樣可以達到增加活性位的作用。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅課題組發(fā)表在Adv Mater的一線工作工作，通過設(shè)計高濃度前驅(qū)體和不同量硫脲反應(yīng)可控地實現(xiàn)了在MoS₂表面設(shè)計缺陷并暴露邊活性位，過量的硫脲不僅可以作為還原劑將Mo(Ⅵ)還原為Mo(Ⅳ)，還可以穩(wěn)定超薄納米片的形貌結(jié)構(gòu)。富含缺陷的MoS₂超薄納米片催化HER反應(yīng)起始電位達到120 mV，比高度晶體化的樣品(160~250 mV)要低，具有較大的陰極電流密度，過電勢為200 mV時，電流密度達到13 mA/cm²。（上圖，DOI：10.1002/adma.201302685）

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隨后，謝毅課題組在JACS發(fā)文，又成功地實現(xiàn)了對MoS₂晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控，通過可控設(shè)計并在MoS₂中摻雜氧來提高催化劑的HER活性。該結(jié)構(gòu)具有充足的不飽和硫原子活性位，氧的引入可以有效地調(diào)節(jié)MoS₂的電子結(jié)構(gòu)，并進一步增強其本征導(dǎo)電性，調(diào)控H*在MoS₂上的吸附和反應(yīng)并增強電子在反應(yīng)過程的傳輸。（上圖，DOI：10.1021/ja408329q）

在MoS₂面內(nèi)設(shè)計缺陷還可以調(diào)變MoS₂面內(nèi)原子的電子結(jié)構(gòu)，增強催化活性。

英國謝菲爾德大學(xué)Allwood課題組在ACS Nano的一項工作中，通過減小催化劑尺寸和產(chǎn)生表面S空位的方法來增強單層MoS₂催化HER反應(yīng)活性。單層MoS₂納米晶體(2~25 nm)經(jīng)過剝離分解體相材料制備得到，隨后產(chǎn)生一部分S空位進一步提高MoS₂金屬性，并將平面內(nèi)的Mo原子調(diào)變具有催化活性。缺失S原子的單層MoS₂納米晶體具有很高的催化HER活性, 具有約29 mV/dec的較低Tafel斜率和 60~75 mV的較低起始電位。（上圖，DOI：10.1021/acsnano.6b04904）

二維材料MoS₂暴露的大部分都是催化惰性的面內(nèi)結(jié)構(gòu)，對MoS₂的惰性平面上S原子進行活化是一 種增強析氫活性的有效策略。

中科院大連化物所鄧德會課題組在Energy Environ. Sci.發(fā)文首次提出MoS₂面內(nèi)的S原子催化活性可以通過單原子金屬摻雜進行調(diào)變。Pt單原子摻雜少層MoS₂納米片(Pt-MoS₂)催化劑在HER反應(yīng)中的活性相比純的MoS₂顯著增強，電流密度為10 mA/cm²時，過電勢減少了近60 mV，并表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。DFT計算結(jié)果顯示，摻雜的Pt單原子可以 調(diào)變鄰近面內(nèi)S原子的活性。（上圖，DOI：10.1039/C5EE00751H）

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另外，不同單原子過渡金屬摻雜MoS₂催化劑對氫原子的吸附自由能△G_H*呈 現(xiàn)出“火山型”曲線，摻雜非貴金屬如Co，Ni單原子也可以調(diào)變MoS₂催化活性。使用同樣方法制備出來的 單原子Co摻雜MoS₂(Co-MoS₂) 和單原子Ni摻雜oS₂(Ni-MoS₂)催化劑也有效增強了其HER反應(yīng)活性。其中, Co-MoS₂催化劑將少層MoS₂在10 mA/cm² 時的過電勢減小了約20 mV。

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進一步，他們在Nature Communications發(fā)表的一項工作中，開發(fā)了一種模板輔助的方法，可以將Co原子一步引入到三維MoS₂泡沫的骨架中，并且可以有效調(diào)變Co原子的含量，Co原子含量16.7%時能最有效地增強其HER活性。（上圖，DOI：10.1038/ncomms14430）

除了在MoS₂惰性的面內(nèi)引入空位、雜原子等可以增加MoS₂的邊和面內(nèi)結(jié)構(gòu)的活性，還可以將MoS₂和其他材料復(fù)合來協(xié)同催化HER反應(yīng)。

美國斯坦福大學(xué)戴宏杰課題組發(fā)表在JACS的一篇工作中，利用溶劑熱法合成出MoS₂納米粒子負載在還原氧化石墨烯片(MoS₂/RGO)上，MoS₂豐富的活性位及其與石墨烯網(wǎng)絡(luò)的電子耦合使MoS₂/RGO在催化析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性。（上圖，DOI：10.1021/ja201269b）

此外，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏課題組發(fā)表在Nature Communications的一篇工作中，他們在硒化鈷的表面原位生長MoS₂得到MoS₂/CoSe_2?催化劑。在酸性介質(zhì)中，MoS₂/CoSe₂催化劑表現(xiàn)出很快的析氫速率, 起始電位達到–11 mV，Tafel 斜率達到36 mV/dec，在非貴金屬催化劑中表現(xiàn)優(yōu)異的活性甚至可以接近商品化Pt/C催化劑。（上圖，DOI：10.1038/ncomms6982）

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MoS₂/CoSe₂催化劑的高活性是因為MoS₂和CoSe₂的協(xié)同效應(yīng)以及圍繞在CoSe₂周圍準無定形的MoS₂具有更多邊活性位。同時，CoSe₂可以與MoS₂通過化學(xué)相互作用形成S–Co鍵，可以提升MoS₂的催化活性。

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X 射線光電子能譜分析(XPS)結(jié)果表明，在CoSe₂上生長了MoS₂后，S 2p的電子結(jié)合能降低，說明生成了更多具有催化活性的S^2-和S₂^2-離子。因此，CoSe₂不僅可以和MoS₂進行化學(xué)耦合提高催化HER活性，還可以作為調(diào)節(jié)MoS₂生長并得到大量S^2-和S₂^2-的有效載體。MoS₂和CoSe₂的電催化協(xié)同效應(yīng)使MoS₂/CoSe₂復(fù)合催化劑具有高的HER活性。

對二維MoS₂來說, 減小MoS₂納米粒子尺寸, 增加材料中多孔結(jié)構(gòu)，引入缺陷并暴露特定的反應(yīng)活性位等, 都可以增加MoS₂的邊位數(shù)目；而通過在MoS₂面內(nèi)進行雜原子摻雜可以活化雜原子周圍的S原子, 使面內(nèi)的原子具有催化活性, 達到激發(fā)MoS₂表面活性的目的. 另外, MoS₂和其他材料如石墨烯、CoSe2等復(fù)合后，催化HER活性也得到增強，說明可以利用不同二維材料之間的協(xié)同效應(yīng)來促進HER反應(yīng)。

對于電解水析氫反應(yīng)來說，可以通過調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對反應(yīng)中間體反應(yīng)和產(chǎn)物脫附的調(diào)控，以MoS₂為代表的二維TMDs具有結(jié)構(gòu)和電子的可調(diào)控性，是一類極具前景的HER催化劑。除MoS₂之外，有些TMDs(如WS₂等)也具有和MoS₂類似 的晶體結(jié)構(gòu)，同樣可以作為優(yōu)異的HER催化劑。

WS₂和MoS₂同為六方密堆的層狀結(jié)構(gòu)。WS₂的層間距比MoS₂大，摩擦系數(shù)比MoS₂低，且WS₂的熱穩(wěn)定性比MoS₂更好。作為MoS2的類似物，WS₂在催化HER反應(yīng)中也表現(xiàn)出可觀的活性。同時 WS₂在析氫反應(yīng)中也遇到了同樣的問題，比如活性位的密度低和催化劑與襯底之間的電子相互作用較弱等。

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美國羅格斯大學(xué)Chhowalla課題組在Nature Materials發(fā)文，使用化學(xué)剝離的方法得到單層WS₂納米片, 將其用于催化HER反應(yīng)。結(jié)果表明，二維單層WS₂納米片具有很低的過電勢，是一種有效的析氫反應(yīng)催化劑。（下圖，DOI：10.1038/nmat3700）

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經(jīng)過研究分析發(fā)現(xiàn)，WS₂催化活性的增強和剝離得到納米片中具有高濃度的應(yīng)變金屬性1T(八面體)態(tài)硫化物有關(guān)。如HAADF-STEM分析所示(上圖(a))，應(yīng)變的出現(xiàn)和金屬性1T態(tài)的活性位是WS₂納米片催化活性增強的重要原因。鋸齒狀局部晶格畸變誘發(fā)的應(yīng)變具有促進HER反應(yīng)活性的作用(上圖(b))。另外, 從上圖(c)中可以發(fā)現(xiàn)WS₂納米片在測試周期中可以保持穩(wěn)定的催化活性。

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同樣，為了增強WS₂的金屬性，提高WS₂催化析氫活性，美國威斯康辛麥迪遜大學(xué)金松課題組發(fā)表在Energy Environ. Sci.的工作中，用簡單的微波輔助插層反應(yīng) 制備得到金屬性的WS₂納米片(上圖(d))，剝離得到的催化劑可以組裝在惰性的導(dǎo)電基底上。上圖(e)所示, 當電流密度達到10 mV/dec時，得到較低的過電勢 -142 mV，在已報道的硫族金屬催化劑中有較大優(yōu)勢。（DOI：10.1039/C4EE01329）

電解水中析氫反應(yīng)需要充分考慮氫的吸附自由能△G_H*?，如何調(diào)變二維材料的電子結(jié)構(gòu)，使氫在催化劑表面的△G_H*接近零是提高二維催化劑活性的關(guān)鍵。在二維材料如石墨烯、MoS2面內(nèi)引入非金屬或金屬原子，或利用非貴金屬“穿透的電子”來調(diào)變二維材料的電子性質(zhì)，并優(yōu)化其對氫的吸/脫附行為是目前HER催化劑設(shè)計的主要策略。然而, 目前二維材料催化HER的穩(wěn)定性還有待提高?？梢酝ㄟ^材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化或利用兩種二維材料之間的相互作用來增強材料的穩(wěn)定性。另外，進一步降低二維材料析氫催化 劑的合成成本也是亟需解決的一個問題。

作者丨孟祥宇，鄧德會 《二維催化材料在電解水中的研究進展》