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過(guò)渡金屬氫化物(M-H)是廣泛的酶促反應(yīng)和催化反應(yīng)中普遍存在的中間體，在H⁺/H₂的相互轉(zhuǎn)化、CO₂還原為甲酸(HCOOH)以及氫化反應(yīng)中發(fā)揮著核心作用。

為了進(jìn)一步提高這些反應(yīng)的能量效率，容易形成M-H是一個(gè)需要解決的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。具體來(lái)說(shuō)，使用溫和的質(zhì)子源容易電化學(xué)生成M-H，是在CO₂電還原生成HCOOH過(guò)程中具有高選擇性和競(jìng)爭(zhēng)性CO和H₂生成的關(guān)鍵，HCOOH是CO₂還原過(guò)程中附加值最高的產(chǎn)物。

在此，來(lái)自瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Victor Mougel等研究者介紹了一種利用協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)介質(zhì)的電催化生成M-H的策略。相關(guān)論文以題為“Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators”于2022年07月20日發(fā)表在Nature上。

Nature：首次！協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移電催化形成金屬氫化物

從機(jī)理上講，過(guò)渡金屬氫化物(M-H)的電化學(xué)生成，通常需要先還原金屬中心，然后通過(guò)電子轉(zhuǎn)移-質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ET-PT)或PT-ET順序逐步轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子(圖1a，灰框)。這種連續(xù)的過(guò)程，包括電子和質(zhì)子從不同來(lái)源(分別是電極和電解質(zhì))的轉(zhuǎn)移。雖然輕度活性的M-H(即顯示高氫化物和鍵解離自由能(BDFE)值)，可能在適度的電位下使用輕度酸性源產(chǎn)生，但在還原二氧化碳的背景下，最具活性的M-H，需要生成高度還原的金屬中心或使用強(qiáng)酸，這降低了能源效率和速率。M-H介質(zhì)的電催化的主要進(jìn)展，是利用氧化還原介質(zhì)改進(jìn)ET步驟或利用質(zhì)子梭改進(jìn)PT步驟。

圖1. CPET介質(zhì)的金屬氫化物生成

研究者在此提出了一種電化學(xué)生成M-H的替代策略，包括在一個(gè)動(dòng)力學(xué)步驟中，將一個(gè)電生成的氫原子(即一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子)整體轉(zhuǎn)移到金屬中心，稱為協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)(圖1a，藍(lán)框)。這使得更高的速率，而只需要較低的驅(qū)動(dòng)力，即適度的還原電位和弱酸。

因此，使用較溫和的質(zhì)子源將氫化物種類的淬火生成H₂的機(jī)會(huì)降到最低，這是在H₂不是目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)，實(shí)現(xiàn)高選擇性的一個(gè)要點(diǎn)。這樣一個(gè)協(xié)調(diào)的過(guò)程需要一種介質(zhì)，它能夠從電極收集一個(gè)電子，從電解質(zhì)收集一個(gè)質(zhì)子，并將它們協(xié)調(diào)地作為一個(gè)整體氫原子轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生M-H物種。一些這樣的CPET介質(zhì)的例子，已被證明在氧化和還原過(guò)程中非常成功地加快了反應(yīng)速率。然而，據(jù)目前所知，使用CPET介質(zhì)，來(lái)介質(zhì)金屬氫化物的電催化生成還沒(méi)有報(bào)道。

在此，研究者證明了使用適當(dāng)選擇的CPET介質(zhì)能夠高效電催化生成M-H物種，并且探索了這種方法在電催化轉(zhuǎn)化CO₂方面的潛力(圖1b)。研究者報(bào)道了鐵硫團(tuán)簇[Fe₄S₄(SPh)₄]^2-(Fe-S)在[Mn^I(bpy)(CO)₃Br] (Mn^I-cat)存在下，作為CPET介質(zhì)促進(jìn)Mn-H的電催化生成。

研究者證明了這種策略，能夠?qū)?strong>Mn^I-cat的CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)選擇性從CO還原到HCOOH，確定了一種最活躍的CO₂選擇性還原到HCOOH的催化體系。這個(gè)案例使得人們能夠驗(yàn)證CPET介質(zhì)選擇的邊界條件適用于金屬氫化物的電化學(xué)生成。

圖2. Mn^I-cat CPET介質(zhì)的CO₂RR活性相關(guān)中間體的催化活性和光譜表征

圖3. 催化CPET介質(zhì)的金屬氫化物形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)考慮

圖4. Mn^I-cat在各種CPET介質(zhì)存在下的CO₂RR活性

綜上所述，本文的結(jié)果進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了Fe-S是當(dāng)前催化體系中非常有效的CPET介質(zhì)，因?yàn)樗昝赖貪M足圖3c所描述的邊界條件，并且[Fe-S]H和Mn^I-H接近的BDFE值，加上Fe-S固有的低重組能，使CPET介質(zhì)的(再)生成效率最大化。與此相關(guān)，在溫和的質(zhì)子源存在下的高效再生，阻止了CPET上生成的Mn-H的直接質(zhì)子化，確保了對(duì)不期望的H₂進(jìn)化的高選擇性。

這些結(jié)果，證明了合理選擇CPET介質(zhì)使金屬氫化物形成的概念，并展示了合成的Fe-S簇作為CPET介質(zhì)的潛力，因?yàn)樗鼈兊闹亟M能較低，而且它們的氧化還原電位在調(diào)節(jié)配體框架上可以簡(jiǎn)單調(diào)整。涉及M-H的廣泛的催化反應(yīng)，可以受益于這里提出的方法和指導(dǎo)原則。

文獻(xiàn)信息

Dey, S., Masero, F., Brack, E.?et al.?Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators.?Nature?607,?499–506 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04874-z

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04874-z

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