從反應(yīng)系統(tǒng)中有選擇地、快速地去除產(chǎn)物H₂O一直是提高受水熱力學和/或動力學限制的反應(yīng)的催化性能的非常理想的途徑。設(shè)計包含H₂O傳導納米通道的膜反應(yīng)器可以改變反應(yīng)平衡，但大規(guī)模制備無缺陷膜具有挑戰(zhàn)性。催化劑表面的化學氫化可以通過加速水擴散來極大地促進反應(yīng)，但在許多情況下，化學相互作用可能會改變催化劑表面的結(jié)構(gòu)，甚至通過阻礙反應(yīng)物分子的進入來阻斷活性位點。

使水在催化劑表面快速擴散是一個有吸引力的替代方案。通過促進水分子在催化劑表面形成后快速解吸，如*H₂O ? * + H₂O（*表示催化劑表面位點），水的吸附平衡發(fā)生了變化，這樣有望大大提升反應(yīng)速率。

浙江大學肖豐收教授、王亮研究員和中國科學院精密測量科學與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄭安民研究員等人合作在Science上發(fā)表文章，Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration。

他們發(fā)現(xiàn)，將疏水性聚二乙烯基苯（PDVB）與碳化鈷錳（CoMnC）的簡單物理混合可以調(diào)節(jié)局域的催化劑環(huán)境，以便在合成氣轉(zhuǎn)換中快速運輸生成的水。通過將催化劑與疏水聚合物混合，將輕烯烴生產(chǎn)率提高了3.4倍，CO轉(zhuǎn)化率提升一倍。機理研究表明，在CO氫化形成的H₂O可以迅速從催化劑表面解吸，這避免了與CO的競爭性吸附，這是反應(yīng)過程中的關(guān)鍵一步。

作者通過共沉淀和碳化程序制備了CoMnC催化劑。在給定反應(yīng)條件下的合成氣轉(zhuǎn)換中（H₂/CO為2，1800 ml g_CoMnC^-1 h^-1，0.1 MPa，250°C），CoMnC催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為32.2%，輕烯烴的選擇性（C₂⁼到C₄⁼)為60.8%）。在最初的嘗試中，作者將CoMnC催化劑與PDVB（水滴接觸角145°，形態(tài)不規(guī)則，表面積<5 m²/g）物理混合。這種疏水聚合物具有化學惰性的表面和良好的熱穩(wěn)定性。與等效反應(yīng)條件下的CoMnC催化劑相比，混合催化劑稱為CoMnC/PDVB，大大提高了CO轉(zhuǎn)化率（63.5%）和對輕烯烴的選擇性（71.4%）。關(guān)于C₅₊副產(chǎn)品，戊烯和己烯的比例分別為50.3%和26.0%；這些是生產(chǎn)高性能聚合物和貴重化學品的理想產(chǎn)品。

在連續(xù)反應(yīng)測試中使用CoMnC/PDVB催化劑來評估耐用性。激活約15小時后，CO轉(zhuǎn)換在穩(wěn)定狀態(tài)下保持恒定，平均值約為64.7%。即使在反應(yīng)120小時后，CO轉(zhuǎn)換也保持在62.8%，具有穩(wěn)定的CoMnC和PDVB成分，這證實了CoMnC/PDVB的良好耐用性。

這種方法可用于升級工業(yè)催化過程，而無需修改催化劑本身。

值得說明的是，近三年來，肖豐收團隊在Science上不斷取得豐收，2020年和2021年也各發(fā)了一篇Science！

圖1. 合成氣生產(chǎn)輕烯烴的催化數(shù)據(jù)

圖2. 不同物理混合方法對催化劑耐久性的影響

圖3. PDVB優(yōu)化的水吸附

圖4. 理論模擬

Fang et al, Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration. Science 377, 406-410 (2022).

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0356