最近，利用DFT模擬預測了一種新的二維氮化硼異型材料，即o-B2 N2 ，證實了o-B2 N2 的熱穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性。o-B2 N2 是一種在可見光譜中具有高吸收率的直接帶隙半導體，這為析氫催化劑的開發(fā)提供了一個新的設計體系。印度巴拉達大學Prafulla K. Jha利用基于第一性原理的密度泛函理論，詳細研究了原始、空位和摻雜碳(C)的o-B2 N2 單分子層的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和析氫反應（HER）活性。 本文所有需要的計算都使用 Q uantum Espresso軟件包實現(xiàn)DFT計算 ，采用電子交換和相關能量的廣義梯度近似（GGA）（PBE）函數(shù)形式。 采用3×3×1超胞結(jié)構(gòu)進行計算，為了準確預測吸收劑和吸附劑之間的相互作用，在所有計算中都加入了Grimme校正（D2），為了避免相鄰兩層之間的相互作用，z方向真空度設置為20 ?，表面計算的截斷能值為600 eV。所有模型的幾何優(yōu)化采用的力收斂準則為0.001eV ??1 。
計算得到的B-B、N-N和B-N鍵長分別為1.69、1.43和1.43 ?，并通過能帶計算發(fā)現(xiàn)o-B2 N2 單分子層材料有著直觀的直接帶隙結(jié)構(gòu)，為了檢驗o-B2 N2 單分子層的磁性性質(zhì)，我們還進行了自旋極化計算，發(fā)現(xiàn)它是非磁性的，磁矩為零。從圖1(c)可以看出，o-B2 N2 的PDOS表明N-2p軌道對鍵態(tài)（價帶最大值（VBM）)貢獻很大，而B-2p軌道對反鍵態(tài)（導帶最小值（CBM）)貢獻很大。然而，在費米能級附近，B-2s和N-2s軌道的存在可以忽略不計。為了了解電荷分布，計算并分析了電荷，并繪制了電荷密度等值線。o-B2 N2 單分子層的B原子和N原子的平均電荷分別為2.8462e和5.1346e。與B原子相比，N原子附近的電荷積累更多，這可以歸因于N原子與B原子相比的電負性更高，這也與電荷密度等值線圖很吻合（見圖1(d)）。 圖1. o-B2 N2 單分子層結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì) 對o-B2 N2 進行析氫自由能計算，發(fā)現(xiàn)HER活性較低，材料設計方法包括各種技術，如尺寸約束、應變/電場的應用、引入缺陷和化學摻雜，以調(diào)節(jié)具有期望性能的HER活性的材料。作者對o-B2 N2 進行缺陷態(tài)設計，探究其析氫活性。圖2空位態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)圖。 圖2. o-B2 N2 單分子層缺陷結(jié)構(gòu)：(a)B空位、(b)N空位和(c)BN空位 從PDOS和能帶結(jié)構(gòu)分析可以清楚地看出，缺陷導致了單分子層電子性質(zhì)的改變(見圖3)。對于B空位缺陷的單分子層，在VBM和費米能級上清楚地觀察到N-2p軌道的增強(見圖3(B))，而與原始單分子層相比，在CBM中觀察到B-2p軌道的增強。 此外，B空位缺陷產(chǎn)生后，B-2s軌道和N-2s軌道的貢獻在VBM和CBM中分別顯著增強，而在原始單層中可以忽略不計。能帶結(jié)構(gòu)(見圖3(a))和PDOS(見圖3(b))都表明，系統(tǒng)在產(chǎn)生b空位缺陷后變成金屬。這種金屬性質(zhì)主要是因為費米能級上N-2p軌道的存在。在N空位缺陷的情況下(見圖3(d)，與原始單分子層相比，N-2p軌道的存在轉(zhuǎn)移到CBM中，而B- 2p, N-2s和B-2s軌道在CBM中的存在增加。PDOS(見圖3(d))還揭示了N空位缺陷體系的金屬行為，類似于B空位缺陷體系，也符合能帶結(jié)構(gòu)(見圖3(c))。 在這里，金屬性質(zhì)主要是因為費米能級上B-2p軌道的存在。在BN空位缺陷的情況下，N-2p軌道和B-2p軌道分裂為VBM和CBM，但主要對CBM有貢獻，而B-2s和N-2s軌道對CBM有顯著貢獻(見圖3(f))。還對自旋極化計算進行了預格式化，并繪制了DOS。DOS圖(參見輔助資料中的圖S1)顯示自旋向上和自旋向下的狀態(tài)完全相同(對稱)，即o-B2 N2 單層的B空位缺陷、N空位缺陷、BN空位缺陷為無磁性，磁矩為零。 為了研究缺陷單分子層的HER活性，在這些單分子層的不同位置吸附了H原子。其中考慮最小能量配置進行進一步計算(參見支持資料第6節(jié)的圖S4和表S4)。優(yōu)化后的H吸附在B空位、N空位和BN空位缺陷的o-B2 N2 單分子膜上的幾何結(jié)構(gòu)如圖4所示。結(jié)構(gòu)參數(shù)變化情況見表1和圖4。相互作用后，H原子距離B、N和BN空位缺陷的單分子層1.00、1.19和1.18 ?的距離。在B、N和BN空位缺陷的單分子層中，H的ΔEH ads 分別為1.53、2.27和0.05 eV。H與B、N空位缺陷單分子層的H吸附能負值過大，表明它們之間有很強的相互作用，這使得解吸過程變得困難，這表明B和N空位缺陷的單層分子不適用HER活性。 表1. 缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)的析氫自由能 H吸附后，N-2p軌道的存在向VBM轉(zhuǎn)移，N-2s軌道的貢獻向CBM轉(zhuǎn)移，B-2s和B-2p的存在變化不大，因為H更傾向于吸附B空位缺陷單層的N原子(見圖4(a))。H-1s軌道的存在使其分裂為成鍵態(tài)和非成鍵態(tài)，驗證了H原子與B空位缺陷單層分子之間的強相互作用。吸附H后，體系呈半導體性質(zhì)，帶隙為0.84 eV。在這里，從電荷分析觀察到0.1953e電荷從H原子到B空位缺陷單層分子的損失。N空位缺陷單分子層上的H吸附導致了類似于B空位缺陷單分子層上H吸附的結(jié)構(gòu)變形，由于它們之間的強相互作用，與未吸附的情況相比，增加了1.66 (B-B)， 1.39 (N-N)和2.78 (B-N) 鍵長(見表1)。吸附區(qū)域附近的鍵(B-N)從1.68 ?變成2.78 ?，這導致它們之間的鍵斷裂(見圖4(B))。通過結(jié)構(gòu)幾何也可以清楚地看到由于H吸附引起的結(jié)構(gòu)畸變(見圖4(b))。 如上所述，電子性質(zhì)的改變導致PDOS在費米水平上突然下降(圖5(d))，與N缺陷單層相比(圖3(d))。H吸附后，B-2p軌道在VBM和CBM中的存在增加，N-2p軌道在VBM中的貢獻增加，而在CBM中由于H和B原子的相互作用以及B-B鍵的斷裂而減少(見圖4(B))。B-2s和N-2s在VBM中的作用與未吸附的情況相比有所降低。H-1s軌道也分裂為VBM和CBM，但在CBM中有顯著貢獻，驗證了H原子與N空位缺陷單層之間的強相互作用。吸附H后，體系帶隙由金屬向半導體轉(zhuǎn)變，帶隙為0.84 eV。吸附后費米能級B- 2p和N-2p軌道的消失是其半導體性質(zhì)的原因。 作者也研究了BN空位缺陷單層膜HER活性的VT和VH機制。發(fā)現(xiàn)VH反應比VT反應占優(yōu)勢，這是由于B和N位對第二個氫有很強的吸附，沒有觀察到氫分子的演化。VH反應的DG(見支撐資料第5節(jié)圖S3(b))較單層原始低(0.18 eV)，驗證了Volmer反應的結(jié)果，即BN空位形成后HER活性增強。 圖5. H吸附之后催化劑的電子結(jié)構(gòu) 隨后作者對原始催化劑結(jié)構(gòu)進行C摻雜調(diào)控，發(fā)現(xiàn)C摻雜可以大大改善o-B2 N2 的電子結(jié)構(gòu)，電荷傳輸更為明顯，對其進行H吸附，如圖6所示。 吸附后，由于N-2p和C-2p的貢獻在費米表面消失，與單層B位摻雜C相比，系統(tǒng)成為0.78 eV帶隙的半導體（見圖7(a)）。在這種情況下，吸附在o-B2 N2 單層B位摻雜的C上的B、N、C和H原子平均分別為2.8427e、5.1299e、4.1322e和0.8575e，這清楚地表明了質(zhì)子H向單層提供電荷。 從圖6(b)可以看出，吸附H后，C原子被輕微拉向H原子，在單層的b位點上，可以忽略不計的結(jié)構(gòu)變化類似于H在C摻雜后的吸附。從PDOS(見圖7(d))中，觀察到在VBM和CBM中存在N-2p和B-2p分裂，而N-2p/B-2p在VBM/CBM中分別比在單分子層的N位摻雜C貢獻更大。C-2p的存在被轉(zhuǎn)移到VBM。在CBM和VBM中，C-2s軌道和N-2s/B-2s軌道的貢獻可以忽略不計。H-1s在VBM和CBM中均勻分裂，并在單層B位點證實了與H吸附于C摻雜的單層的相互作用。H吸附后的體系變成半導體，帶隙為0.78 eV(見圖7(c))，這是因為與單分子層N位摻雜的c相比，費米表面N-2p、B-2p和c -2p的貢獻消失了。在C摻雜的單層B位上H吸附也觀察到類似的趨勢。 圖7. C摻雜o-B2 N2 在析氫后的電子結(jié)構(gòu) 從上面的討論中可以很清楚地看出，摻雜劑和缺陷增強了o-B2 N2 單分子層的HER活性。從圖8(a)（可以很清楚地看出，C摻雜和BN空位缺陷的o-B2 N2 單層比原始和B和N空位缺陷的o-B2 N2 的自由能最低。 此外，在300 K下使用從頭算分子動力學（AIMD）模擬（B和N位）單分子位)的熱穩(wěn)定性，在VASP代碼中實現(xiàn)。在300 K時，結(jié)構(gòu)變形可以忽略不計，這表明其具有良好的熱力學穩(wěn)定性。繪制并比較了交換電流i0 與火山圖中的幾種催化劑，如圖8(b)所示o-B2 N2 單分子層在B位摻雜的C與Pt催化劑最接近。 圖8. 自由能與火山曲線
綜上所述，利用基于第一性原理的密度泛函理論，對原始、空位缺陷和C摻雜的o-B2 N2 單分子層膜的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和HER活性進行了詳細的研究。與B和N空位缺陷和原始單層相比，BN空位缺陷單層具有最小的吉布斯自由能。在C摻雜的情況下，系統(tǒng)從半導體變成金屬的。摻雜C的o-B2 N2 單分子層的吉布斯自由能在所有情況下都接近于零，這表明其適合于HER活性。
Chodvadiya, D., Dalsaniya, M. H., Som, N. N., Chakraborty, B., Kurzyd?owski, D., Kurzyd?owski, K. J., & Jha, P. K. (2023). Defects and doping engineered two-dimensional o-B2 N2 for hydrogen evolution reaction catalyst: insights from DFT simulation. International Journal of Hydrogen Energy, 48(13), 5138-5151. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.211
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