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新型碳同素異形體中較小的原子半徑能有效疊加相鄰原子軌道，從而在分子碳中形成強(qiáng)化學(xué)鍵，進(jìn)而產(chǎn)生獨(dú)特的sp、sp2、sp3雜化。近日，電子科技大學(xué)邢孟江等人基于密度泛函理論，在P42/mmc空間群中設(shè)計(jì)了四種新的三維sp3雜化碳同素異形體，并根據(jù)其常規(guī)單元中的碳原子數(shù)，將其命名為P42/mmcC32-I、P42/mmc-C32-II、P42/MMcC36、P42/mm/mmcC40。作者結(jié)合空間群和圖論的隨機(jī)采樣策略來獲得四種新型碳相的初始結(jié)構(gòu)，并利用CASTEP包進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，以及通過Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）提出的廣義梯度近似（GGA）方法來求解交換相關(guān)能量。作者在幾何優(yōu)化過程中采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法，并且使用超軟贗勢(shì)來計(jì)算核心電子相互作用。而對(duì)于P42/mmc C32-I、P42/mmc-C32-II、P42/mm c C36、P42/mmc C40，作者分別采用5×5×3、6×6×2、4×4×4、5×5 x 2的網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并且將平面波截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV。此外，作者使用密度泛函微擾理論（DFPT）來模擬聲子譜，并使用Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）泛函來確定四種新材料的精確電子能帶結(jié)構(gòu)。圖1. P42/mmc相晶格結(jié)構(gòu)四種新碳相的優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，它們都是由純sp3雜化碳原子組成的四方結(jié)構(gòu)，并且在C32-I和C32-II的晶胞中有三種不同的碳原子位置，而P42/mmc C36和C40由四個(gè)不等價(jià)的碳原子組成。盡管C32-I和C32-II都屬于P42/mmc空間群，并且在晶胞中具有32個(gè)碳原子，但它們的晶體結(jié)構(gòu)仍然非常不同。C32-I主要由四元環(huán)和五元環(huán)連接的六元環(huán)和七元環(huán)組成，而C32-II由四元環(huán)狀和六元環(huán)組成，并且沿著c軸，C32-II是規(guī)則的正方形，C32-I是由環(huán)的交叉形成的不規(guī)則圖案。P42/mmc C36的晶體結(jié)構(gòu)是通過堆疊兩個(gè)五元環(huán)的小籠形成的，并由六元環(huán)連接，C40的晶體結(jié)構(gòu)主要來自六元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)。在四種材料中，P42/mmc C40的密度最高，為3.239g/cm3，而P42/mmcC36的密度最低，為2.898g/cm3。只有當(dāng)理論上提出的新材料在室溫和壓力下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性時(shí)，才能證明這種材料在現(xiàn)實(shí)中可以存在。因此，作者從機(jī)械穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性三個(gè)方面驗(yàn)證了四種新型碳材料P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mmc C40的穩(wěn)定性。由于四種晶體結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)符合玻恩彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則，因此可以認(rèn)為是機(jī)械穩(wěn)定的，并且四種新結(jié)構(gòu)具有六個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)（C11、C12、C13、C33、C44、C66），這也符合四方晶系的特性。此外，作者使用GGA方法計(jì)算的四種新材料的彈性常數(shù)，它們都滿足機(jī)械穩(wěn)定性準(zhǔn)則，表明P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mm/mmc C40在環(huán)境壓力下是機(jī)械穩(wěn)定的。而環(huán)境壓力下的聲子光譜如圖2所示，并且在整個(gè)布里淵區(qū)中沒有虛頻，這表明這四種新材料是動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的。圖3. 從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬此外，為了測(cè)試它們的熱穩(wěn)定性，作者使用2×2×1超胞在500K下進(jìn)行5 ps的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬。經(jīng)過5 ps模擬后的超胞總能量和結(jié)構(gòu)波動(dòng)如圖3所示，作者發(fā)現(xiàn)超胞結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化，并且總能量保持穩(wěn)定，證明了這四種碳同素異形體具有熱穩(wěn)定性，表明它們可用作高溫和高功率器件領(lǐng)域的高溫半導(dǎo)體材料。圖4顯示了四種新碳相和其他材料的相對(duì)焓和密度的關(guān)系，其中新碳相P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mm c C40的相對(duì)焓分別為0.596eV/atom、0.568eV/atom，0.388eV/atom和0.438eV/atom。這遠(yuǎn)低于之前實(shí)驗(yàn)合成的T-碳，進(jìn)而表明它們?cè)谖磥硪部杀粚?shí)驗(yàn)合成。圖5. 楊氏模量的三維表面結(jié)構(gòu)作者探討了新材料彈性力學(xué)的各向異性，其楊氏模量的方向依賴性如圖5所示。根據(jù)楊氏模量的三維表面結(jié)構(gòu)形狀偏離球體的程度可以看出，四種新材料都具有各向異性，并且由于內(nèi)部原子的不同排列，四種材料表現(xiàn)出的各向異性并不相同。然而，僅根據(jù)楊氏模量的方向依賴性很難確定每個(gè)平面中的各向異性強(qiáng)度。因此，為了了解更詳細(xì)的各向異性信息，作者研究了彈性模量的三維極值和不同平面上的二維極值，以測(cè)量四種新結(jié)構(gòu)的彈性各向異性程度。其中C32-II的Xmax/Xmin（X=E，G，v）分別為1.67、1.49和3.13，這表明它在四種新材料中具有最強(qiáng)的各向異性，而C32-I具有最弱的各向異性。此外，C32-I和C36在楊氏模量方面具有幾乎相同的各向異性。如圖6所示，在選定的高對(duì)稱點(diǎn)坐標(biāo)為Z（0.0，0.0，0.5），A（0.5，0.5，0.5）、M（0.5，0.5,0.0）、G（0.0、0.0，0.05）、Z（0.0,0.0,0.5）、R（0.0,0.5,0.5），X（0.0,0.5，0.0），G（0.0,0.00，0.0.0）下，P42/mmc C32-I和P42/mmc C40相都具有半導(dǎo)體特性。而對(duì)于P42/mmc C32-II和C36，VBM和CBM不在相同的高對(duì)稱點(diǎn)，這表明它們是具有間接帶隙的半導(dǎo)體。P42/mmc C32-I、P42/mmc-C32-II、P42/mm c C36、P42/mmc C40在500K和低相對(duì)焓下都具有機(jī)械、動(dòng)態(tài)和熱穩(wěn)定性。并且較大的體積模量和楊氏模量導(dǎo)致這四種碳同素異形體都具有良好的超硬特性，即它們的硬度估計(jì)在40到70GPa之間，尤其是C40的硬度高達(dá)~69GPa。作者通過Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）泛函模擬電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，P42/mmc C32-I和P42/mmcC40是間接帶隙半導(dǎo)體，而P42/mmc-C32-II和P42/mmc C36是直接帶隙半導(dǎo)體。Liu Heng et al. Four superhard tetragonal carbon allotropes: First-principles calculations Diamond and Related Materials 2023https://doi.org/10.1016/j.diamond.2023.109854
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