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NOx是典型的工業(yè)有毒氣體，其主要產(chǎn)生于火力發(fā)電廠、工業(yè)爐、汽車尾氣和垃圾焚燒，而這些氣體會形成酸雨，從而在排放到大氣中時加劇土壤酸化和水體富營養(yǎng)化。此外，NH3是一種強烈的刺激性氣體，通常由牲畜糞便和建筑材料產(chǎn)生。溫室中積累的C2H2會嚴(yán)重影響作物的生長。近年來，化學(xué)或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中排放的NH3、C2H2和NO等有毒氣體正受到越來越多的關(guān)注。近日，西安交通大學(xué)Ren Ming等人選用金屬氧化物（CuO、Ag2O、In2O3）改性的MoTe2，探究其對三種典型工業(yè)有毒氣體（NH3、C2H2、NO）的吸附和檢測特性。基于第一性原理密度泛函理論（DFT），作者從吸附能、能帶、差分電荷密度（CDD）、態(tài)密度（DOS）和分子軌道等方面研究了其反應(yīng)機理。并結(jié)合解吸性能進(jìn)一步探討了其實際應(yīng)用可行性。作者利用Materials Studio的DMol3包進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計算，并利用含有Perdew Burke Enzzhof（PBE）函數(shù)的廣義梯度近似（GGA）來計算交換相關(guān)能量。此外，考慮到金屬氧化物的相對論效應(yīng)，作者采用了雙數(shù)值原子軌道加d極化（DNP）基組和DFT半核贗勢（DSSP）來提高模型的計算精度。為了更好地描述范德瓦爾斯（vdW）和遠(yuǎn)距離相互作用，作者采用了Tkatchenko Scheffler（TS）方法，并且還在該計算中采用了自旋極化。圖1. 氣體分子和MoTe2模型結(jié)構(gòu)MoTe2和氣體分子（NH3、C2H2、NO）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖所1示，在圖1（a）中，NH3分子中的N-H鍵為1.022?，H-N-H鍵角為105.297°。線性C2H2分子的C-H鍵長度（1.072?）比NH3中的N-H短，因為C原子的原子半徑大于N原子的原子直徑。NO分子中的N-O鍵為1.164?。此外，圖1（d）和（e）描繪了MoTe2單層的俯視圖和側(cè)視圖，其結(jié)構(gòu)由Te-Mo-Te-Mo序列組成的六邊形環(huán)構(gòu)成。且Te-Mo鍵為2.755?，Te-Mo-Te角為80.467°。圖2. 最穩(wěn)定模型結(jié)構(gòu)和差分電荷密度從圖2（a1）和（a2）可以看出，CuO分子在TH位點垂直向下穩(wěn)定結(jié)合到襯底上，且Ed為0.041eV，從而形成2.088?的Cu-Te鍵。在圖2（a3）、（b3）和（c3）中，O原子周圍的強紅色證實了其電荷接受度為0.575e。且與CuO摻雜不同，Ag2O分子以最強的形式結(jié)合到MoTe2上，且位于對角TB位置上方，Ed為0.046 eV。而在In2O3摻雜時，幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變形。一方面，In2O3的鍵長被拉長，且其內(nèi)部兩端的兩個In-O鍵變成了雙鍵。另一方面，MoTe2也發(fā)生了巨大結(jié)構(gòu)變化，且每個內(nèi)部六邊形環(huán)都不再對稱，鍵長也變得不同。此外，從圖3所示的能帶結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，摻雜之后的帶隙按In2O3-MoTe2＜CuO-MoTe2＞Ag2O-MoTe2的順序減小，這意味著電導(dǎo)率增加。如圖4（a1）所示，CuO-MoTe2/NH3的最短原子距離為2.025?，這比本能系統(tǒng)中的原子距離小得多（收縮44.87%）。其Eads（-1.302 eV）比未摻雜的高約4倍。C2H2在CuO-MoTe2上吸附后發(fā)生了明顯變形，從最初的線性分子變?yōu)檎郫B分子，兩側(cè)的H-C-C鍵角分別為165.025°和164.359°。其Eads為?1.110 eV。CuO-MoTe2/NO的最短原子距離為2.017?，且Eads（?1.773 eV）提高了52.8%。同樣地，Ag2O-MoTe2和In2O3-MoTe2上的氣體分子吸附構(gòu)型如圖4b和圖4c所示。如圖5（a1）、（a2）和（a3）所示，CuO-MoTe2與氣體反應(yīng)期間轉(zhuǎn)移了足夠的電荷。圖5（a1）中N原子周圍的深紅色表示NH3從CuO-MoTe2中獲得電子。然而，三個H原子中的電子很容易丟失，導(dǎo)致NH3中的總損失為0.2e。在圖5（b1）中，C2H2向CuO-MoTe2輸送0.298e的電荷。對于Ag2O-MoTe2系統(tǒng)，只有少量電荷（0.044e）從Ag2O轉(zhuǎn)移到NH3；即使對于C2H2，也只有0.136e。如圖5（b3）所示， In2O3-MoTe2表面與C2H2的相互作用最弱（0.009e），即C2H2的吸附是較弱的物理吸附。如圖6（a1）-（a9）所示，對于CuO-MoTe2，在NH3吸附后，TDOS在?6.31 eV至?7.28 eV的微小范圍內(nèi)明顯升高。此外，C2H2吸附后的TDOS向左移動，并在費米能級處下降，這意味著電導(dǎo)率降低，而這與NO吸附后的趨勢相反。關(guān)于Ag2O-MoTe2，圖6（a4）中的TDOS幾乎不變，表明Ag2O-MoTe2不利于對NH3的檢測。在圖6（a6）中，費米能級右側(cè)所有軌道的態(tài)密度幾乎為零，從而導(dǎo)致NO吸附的Ag2O-MoTe2電導(dǎo)率降低。如圖6（a7）所示，在In2O3-MoTe2上吸附NH3之后，TDOS曲線向右移動，并且更多的電子填充到費米能級附近，從而提升導(dǎo)電性。如圖6（a8）所示，在NO吸附之后，電荷再分配是曲線向左移動的主要因素。在圖6（b1）-（b9）中，作者通過PDOS的分布進(jìn)一步分析原子之間的相互作用。如圖6（b3）所示，在?6.32eV和?0.21eV處Cu-3d軌道和O軌道的重疊，表明NO和CuO-MoTe2之間具有強烈化學(xué)相互作用。類似地，對于Ag2O-MoTe2上的NH3吸附，圖6（b4）中的PDOS變化不大。此外，NH3和In2O3-MoTe2之間的相互作用也比較弱。如圖7所示，對于CuO-MoTe2，吸附NH3和C2H2后，Eg分別上升16.46%和31.40%。相反，NO吸附后的Eg具有4.73%的收縮，表明導(dǎo)電性增強。對于Ag2O-MoTe2，吸附NH3后Eg只有2.15%的變化。從圖7（c）中可以看出，HOMO的部分分布轉(zhuǎn)移到C2H2分子，使Eg急劇變窄了30.53%。而NO吸附中出現(xiàn)了不同的變化趨勢，即Eg上升到1.236eV，變化約為20.94%。這意味著其需要更多的能量來實現(xiàn)電子從價帶到導(dǎo)帶的躍遷。在In2O3-MoTe2體系中，電導(dǎo)率變化的大小順序為：C2H2>NH3>NO，并且分別變化了29.23%、27.97%和12.73%。如圖9（a）所示， NH3和C2H2的脫附時間大幅減少，且在358 K時均降至略多于1小時。即使對于C2H2，當(dāng)溫度持續(xù)升高至418 K時，其脫附效果也非常明顯。這意味著該材料可以在半分鐘內(nèi)再次使用，從而證實了CuO-MoTe2單層用作氣體傳感器的潛力。而圖8（b）中的Ag2O-MoTe2系統(tǒng)，其對NH3的弱吸附導(dǎo)致其解吸時間太短，無法在室溫下使NH3穩(wěn)定吸附在表面上。
然而，其對C2H2和NO的吸附使其在418 K下也有很長的解吸時間，其可作為消除C2H2和NO的優(yōu)異吸附劑。對于In2O3-MoTe2系統(tǒng)，其在室溫下對這三種氣體的解吸時間極低，從而不利于其作為氣體傳感器。
CuO和Ag2O改性的MoTe2可以很好地提高三種氣體的吸附性能，使其達(dá)到強化學(xué)吸附作用，而In2O3-MoTe2的物理吸附性能保持不變。CuO-MoTe2單層上NH3和C2H2的吸附能分別為?1.302 eV和?1.110 eV，且經(jīng)過人工加熱后可在短時間內(nèi)實現(xiàn)解吸，從而使CuO-MoTe2可用作NH3和C2H2的可回收加熱型傳感器。
對于Ag2O-MoTe2單層，其對C2H2的吸附能（?2.480eV）約為原始吸附能的10倍，即使在高溫環(huán)境中也能進(jìn)行脫附，因此其可以用作C2H2的專用清除劑。此外，其對NO的吸附能（-3.028eV）提高了2.6倍，使其成為可在室溫下使用的可靠NO吸附劑。
Liu Yujie et.al A DFT study of toxic gases (NH3, C2H2, NO) adsorption and detection on metal oxides (CuO, Ag2O, In2O3) modified MoTe2 monolayer Applied Surface Science 2023， DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.156858
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156858
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