在中性pH（pH=7）電解液中，電解水制氫不僅可以避免腐蝕和安全問題，擴(kuò)大催化劑的選擇范圍，而且還可能與人工光合作用和生物電催化相結(jié)合。然而，在中性溶液中能夠有效地完成緩慢的析氧反應(yīng)（OER）的非均相催化劑卻相當(dāng)缺乏。
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士和高敏銳教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種模板輔助策略，用于合成13種具有顯著高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積的管狀納米結(jié)構(gòu)鈣鈦礦氧化物（tube-like nanostructured perovskite oxides, TNPOs）。作者以碲（Te）納米線為模板，通過水熱和退火途徑合成了13種TNPOs，其BET表面積可以達(dá)到30-48 m2?g-1，即LaCoO3，分別是具有A點(diǎn)位摻雜劑（Ce、Pr、Nd、Sm和Gd）的LaCoO3、具有B位點(diǎn)摻雜劑（Mn、Fe、Ni、Cu和Zn)以及具有A/B位點(diǎn)雙摻雜劑的LaCoO3。
通過對這些TNPOs系統(tǒng)的篩查，作者發(fā)現(xiàn)TNPOs在中性溶液中的OER活性呈現(xiàn)火山（volcano）形狀，這是過渡金屬-氧（B-O）鍵共價(jià)鍵的函數(shù)。由于最佳的B-O共價(jià)鍵，通過優(yōu)化了Co 3d 和O 2p態(tài)的共價(jià)性，作者制備的Sm摻雜LaCoO3（Sm-LaCoO3）催化劑實(shí)現(xiàn)了目前已報(bào)道最好的內(nèi)在OER活性。在1 M磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH-7）中，在1.75 V vs. RHE下，Sm-LaCoO3實(shí)現(xiàn)了8.5 mA cm-2的幾何電流密度，代表了在中性電解液中最活躍的無貴金屬OER催化劑。
氫氣（H2）作為原料和能源載體，已在煉油、氨和甲醇生產(chǎn)等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。然而，大部分H2（約95%）是通過天然氣重整和煤氣化從化石燃料產(chǎn)生的，導(dǎo)致大量CO2排放。由于缺乏低成本的電催化劑來降低與緩慢的陽極OER相關(guān)的動力學(xué)障礙，電解水制氫受到很大阻礙。此外，高腐蝕性環(huán)境會損壞雙極板和電解槽的其他組件，并且OER催化劑在惡劣環(huán)境中的穩(wěn)定性仍然面臨著挑戰(zhàn)。其中，中性pH（pH=7）電解水是一種環(huán)境友好的技術(shù)，不僅消除了腐蝕問題并擴(kuò)大了催化劑的選擇范圍，而且還提供了與光電催化和生物電催化結(jié)合的潛力。但是，由于OER動力學(xué)緩慢和中性電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率差，中性pH電解水的性能較低。因此，提高電解水裝置的效率需要先進(jìn)的催化材料，具有高于現(xiàn)有催化劑的OER活性和穩(wěn)定性。
具有通式ABO3的鈣鈦礦氧化物，其中A可以是與O陰離子有12倍配位的稀土或堿土金屬，B是位于O陰離子的角共享八面體中的過渡金屬，導(dǎo)致Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積<10 m2?g-1。因此，迫切需要開發(fā)一種簡便通用的方法來合成一系列具有高BET表面積的鈣鈦礦氧化物，以探索其OER活性。此外，在中性溶液中，在很大程度上仍未進(jìn)一步探索開發(fā)具有高OER性能的鈣鈦礦氧化物。
合成與表征TNPOs
首先，將預(yù)先合成的碲納米線作為模板，利用水熱碳化葡萄糖以涂覆一層碳（表示為Te@C）。然后，通過La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素在140 °C水溶液中的水熱反應(yīng)6 h，在Te@C周圍形成均勻的LaCo(OH)x(CO3)y殼層。將制備的灰色粉末在空氣中加熱，以完成去除模板，轉(zhuǎn)化為管狀納米結(jié)構(gòu)的LaCoO3。控制實(shí)驗(yàn)表明，600 ℃是獲得LaCoO3高結(jié)晶相和獲得良好管狀結(jié)構(gòu)的最合適溫度。
在O2飽和1 M磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7）中，作者評估了13種TNPOs的OER性能，并與散裝LaCoO3和商業(yè)RuO2進(jìn)行比較。旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE）測量表明，LaCoO3在10 mA cm-2時(shí)需要668 mV的過電位。當(dāng)引入Sm摻雜劑時(shí)，Sm-LaCoO3在10 mA cm-2下僅需要530 mV的過電位，而Ni-LaCoO3的過電位為582 mV，Sm/Ni-LaCoO3的過電位為579 mV，RuO2催化劑的過電位為608 mV。在1.75 V vs. RHE下，Sm-LaCoO3的電流密度高達(dá)8.5 mA cm-2，分別是Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、塊狀LaCoO3和RuO2催化劑的1.9、1.8、4.2、37和1.3倍。
此外，在1.75 V vs. RHE下，Sm-LaCoO3的歸一化比活性為0.078 mA cm-2，分別是Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、塊狀LaCoO3和RuO2催化劑的1.5、1.6、3.5、5.2和1.6倍。作者對沉積在泡沫鎳（NF）上的Sm-LaCoO3、Ni-LaCoO3和LaCoO3催化劑在10 mA cm-2的恒定電流密度下連續(xù)進(jìn)行50 h的計(jì)時(shí)電位測試，發(fā)現(xiàn)Sm-LaCoO3催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)非常穩(wěn)定的水氧化，并且在時(shí)間間隔內(nèi)電位的增加可以忽略不計(jì)，表明其在中性pH電解液中具有出色的長期OER穩(wěn)定性
作者使用O K-edge X射線吸收光譜（XAS）量化TNPOs的B-O共價(jià)，獲得的O K-edge光譜具有三個激發(fā)態(tài)，包括529?532 eV的O 1s→B 3d-O 2p態(tài)、~537 eV的O 1s→A 5d-O 2p態(tài)和~543 eV的O 1s→B 4sp-O 2p態(tài)。在Co位點(diǎn)上用20 at % Fe、Ni、Cu或Zn進(jìn)行金屬置換導(dǎo)致B-O共價(jià)鍵逐漸增加，作者觀察到用~20 at% Ce、Pr、Nd、Sm或Gd代替La也會導(dǎo)致B-O共價(jià)性增強(qiáng)，表明金屬3d和O 2p態(tài)的共價(jià)性可以通過用更多的電負(fù)性原子替換A位點(diǎn)來調(diào)節(jié)。
通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，OER過電位在2D火山圖中呈現(xiàn)為ΔGOH和ΔGO-ΔGOH的函數(shù)。DFT計(jì)算結(jié)果顯示，LaCoO3具有1.0 V的大過電位。需注意，作者觀察到在A位點(diǎn)加入Sm摻雜劑可極大改變Co活性位點(diǎn)的吸附能，使得Sm-LaCoO3(001)的理論過電位為0.42 V，位于2D火山圖的中心附近。
General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal-Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media.?J. Am. Chem. Soc.,?2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02989.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02989.
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