H2O分解是自然光合作用獲取太陽能的基本步驟，因此被認(rèn)為是地球上最重要的化學(xué)反應(yīng)之一。在分子水平上，H2O分解始于共價(jià) HO-H 鍵的斷裂，其鍵能高達(dá)492 kJ/mol (5.10 eV) ，因此該過程極具挑戰(zhàn)性。研究發(fā)現(xiàn)分子間氫鍵可以促進(jìn)相鄰 H2O 分子中伴隨的裂解和共價(jià) OH 鍵的形成。掃描隧道顯微鏡（STM）研究表明，氫鍵可以驅(qū)動(dòng)水鏈中的連續(xù)氫原子中繼反應(yīng)，引導(dǎo)水團(tuán)簇中質(zhì)子的量子隧道效應(yīng)，并協(xié)助界面和分子間的氫原子轉(zhuǎn)移。在光催化H2O分解中，空穴氧化是半導(dǎo)體催化劑析氧的速率決定步驟。光激發(fā)的空穴自陷于晶格 O 位點(diǎn)，形成 O– 小極化子，而 H2O 吸附在 Ti 陽離子位點(diǎn)，這導(dǎo)致空間隔離以防止直接空穴轉(zhuǎn)移。然而，界面氫鍵可以促進(jìn)空穴轉(zhuǎn)移，從而提高水或甲醇的氧化效率。這些結(jié)果證明氫鍵網(wǎng)絡(luò)在水分解中的作用，而實(shí)驗(yàn)中對(duì)分子間和界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成的準(zhǔn)確控制尤為困難。
STM研究發(fā)現(xiàn)界面氫鍵可以在 <1 單層 (ML) 覆蓋率下促進(jìn) H2O 的脫氫。由于弱H鍵很容易被 STM 尖端干擾，需要光譜技術(shù)代替STM來表征 H 鍵的作用。多種光譜技術(shù)，包括XRD以及XPS研究液態(tài)水/TiO2界面，然而H鍵網(wǎng)絡(luò)在金紅石-TiO2(110)表面光激發(fā)水分解中的作用尚未揭示。其中的挑戰(zhàn)在于表面氧空位和次表面 Ti 間隙的固有缺陷，以及由自發(fā)或光催化H2O解離產(chǎn)生的橋接羥基，在低于費(fèi)米能級(jí)（EF）約 0.9 eV 時(shí)產(chǎn)生類似的 Ti3+ 間隙態(tài) (GS) 。在這里，為了盡量減少內(nèi)在缺陷的影響，我們使用完全氧化的銳鈦礦TiO2（001）表面來研究氫鍵網(wǎng)絡(luò)在H2O分解中的促進(jìn)作用。并且到目前為止，在銳鈦礦-TiO2(001)-(1×4)表面上光激發(fā)水分解的位置和方式仍然未知。
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)譚世倞，趙瑾以及王兵等人研究發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面的臺(tái)階位點(diǎn)具有光催化活性，而氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)于H2O的分解必不可少。原位紫外光電子能譜 (UPS)發(fā)現(xiàn)光激發(fā) H2O 分解的初始步驟由在費(fèi)米能級(jí) (EF) 以下約 1.6 eV 處羥基誘導(dǎo)的間隙態(tài) (GS)證明。覆蓋度相關(guān)的實(shí)驗(yàn)表明 GS 在 >1 ML 時(shí)開始出現(xiàn)。密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算表明，吸附在 1 ML 以上的額外 H2O 分子可以橋接表面 O 位點(diǎn)和 Ti4+ 位點(diǎn)的 H2O，形成 H 鍵網(wǎng)絡(luò)，兵提供一個(gè)級(jí)聯(lián)通道，用于將光激發(fā)的空穴轉(zhuǎn)移到 H2O，伴隨著質(zhì)子轉(zhuǎn)移到 TiO2 表面，以實(shí)現(xiàn)H2O分解。
圖1. 在 90 K，隨著水覆蓋度增加，在銳鈦礦-TiO2(001)-(1×4) 表面出現(xiàn)GS
1). 首先重構(gòu)銳鈦礦-TiO2 (001) 表面。外延生長的銳鈦礦-TiO2（001）單晶薄膜的超高壓退火導(dǎo)致（1×4）晶格重建，形成具有四倍晶格常數(shù)的周期性的脊行，即“ad-molecule”模型（ADM）；在高 O2 分壓下進(jìn)一步退火可能會(huì)導(dǎo)致形成富含 O 的表面，并在脊上添加額外的 ad-氧原子，即為“ad-oxygen”模型（AOM）；在 ADM 和 AOM 模型中，平坦的臺(tái)階面具有幾乎相同的結(jié)構(gòu)，包括 5 倍配位的 Ti5c 和 2 倍配位的 O2c 原子；
2).在 90 K 下使用原位 UPS 研究銳鈦礦TiO2(001)-(1×4) 表面上電子態(tài)與H2O的演變。在測量光譜中，間隙區(qū)域的狀態(tài)太弱而無法清晰觀察；間隙區(qū)域內(nèi)的放大光譜表明 GS 的出現(xiàn)，在水吸附時(shí)結(jié)合能 Eb低于 EF 約 1.6 eV；GS 的出現(xiàn)很可能與臺(tái)階處的水分解有關(guān)；光譜 0 是為銳鈦礦-TiO2 (001)-(1×4) 表面，連續(xù)加H2O導(dǎo)致光譜 1 在Eb≈ 7.3、10.2 和 13.5 eV 處出現(xiàn)新峰，并在光譜 4 的較高H2O覆蓋度處變得更加顯著。顯然從光譜 4 或光譜 5 開始，峰向更高結(jié)合能的連續(xù)移動(dòng)；繪制峰位置與加H2O時(shí)間的函數(shù)；這種能量轉(zhuǎn)移與覆蓋率的關(guān)系可以歸因于終態(tài)屏蔽效應(yīng)，通常發(fā)生在第一層H2O層完全填充在金屬或氧化物表面之后。因此，光譜 4 和光譜 5 之間的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng) ～1 ML 的水層覆蓋度。
圖2. 光激發(fā)H2O分解的間隙狀態(tài)的起源
1). 作者設(shè)計(jì)三個(gè)樣品，在 90 K 時(shí)初始覆蓋范圍約為 2 ML H2O：樣品 1 直接退火到 230 K，沒有紫外線照射；樣品 2 和樣品 3 分別暴露于紫外線 (hν = 21.2 eV) 1 和 60 min，然后退火至 230 K；在樣品 1 沒有出現(xiàn)GS，但其他兩個(gè)樣品明顯出現(xiàn)GS；以上結(jié)果確認(rèn)紫外線照射是造成H2O分解的原因，而即使樣品 1 的 230 K 退火也不能通過熱驅(qū)動(dòng)解離形成 GS；
2).銳鈦礦 TiO2(001) 表面通過電子摻雜形成的金屬態(tài) (MS)，H2O分解產(chǎn)生的 H 缺陷提供多余的電子，在表面區(qū)域形成了受限的電子氣；MS 的特征僅出現(xiàn)在 230 K 退火樣品中，但在未退火樣品中并不那么明顯，因?yàn)槲赐ㄟ^退火去除的殘留 H2O 分子可能會(huì)大大減少電子氣；
3). 較長的紫外線暴露時(shí)間可以增加 GS 強(qiáng)度，并且 H2O 覆蓋率越高，H2O離解率越高；但是在H2O覆蓋約 0.9 ML的樣品上未顯示任何 GS 強(qiáng)度變化，確認(rèn)在~0.9 ML H2O覆蓋的表面上，紫外輻射引起的表面缺陷可以忽略不計(jì)；光激發(fā)H2O分解只能在覆蓋率 > 1 ML 時(shí)發(fā)生。
圖3. TiO2臺(tái)階處羥基的間隙態(tài)的 Ti3+ 特征
1). 電子摻雜可以將 Ti4+ 還原為 Ti3+ 態(tài)，其可以從 Ti 2p 信號(hào)的變化證明。在裸露的表面，Ti4+ 包含兩個(gè)在 ～459.5 eV 的 Ti 2p3/2 和 465.3 eV 的 2p1/2 峰。顯然，在~2 ML H2O覆蓋的表面，光輻照后 2p3/2 峰出現(xiàn)~457.5 eV 的肩峰，表明GS 從產(chǎn)生的羥基中還原 Ti3+ 的性質(zhì)；
2). 比較在 ～90 K (>1 ML H2O) 和 ～150 K (<1 ML H2O) 下制備的樣品，可以區(qū)分臺(tái)階上羥基的 O 1s 信號(hào)的凈變化；光譜差異可能是臺(tái)階處光激發(fā)H2O分解中羥基的凈貢獻(xiàn)；進(jìn)一步在 160 至 230 K 范圍內(nèi)分析去除 H2O 分子后 OH 基團(tuán)的殘余峰，OH 覆蓋率約為 0.35 至 0.25 ML。
圖4. DFT計(jì)算臺(tái)階處羥基Ti3+ 的GS
自旋極化 DFT 計(jì)算研究臺(tái)階位置羥基的電子結(jié)構(gòu)。H2O 分子的分裂產(chǎn)生兩種羥基，OH 與表面 Ti 原子鍵合，H 原子與橋接 O 原子鍵合，記為 OHt 和 OHb；計(jì)算部分態(tài)密度 (pDOS) 顯示 OHt 沒有 GS，但 OHb 的 GS 位于導(dǎo)帶最小值以下~1.56 eV 處；GS 的自旋密度的空間分布證實(shí)OHb 中多余的電子重新分配到相鄰的 Ti 離子，后者被還原為 Ti3+，并伴有不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)畸變；
圖5. H鍵網(wǎng)絡(luò)的形成和H2O分解的計(jì)算反應(yīng)路徑
1).通過使用 STM 進(jìn)一步尋找真實(shí)空間中氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成的證據(jù)。在無缺陷的臺(tái)階處，STM圖像變得非常模糊，表明 H2O 分子非常容易移動(dòng)并且容易被 STM 尖端干擾；當(dāng)接近單分子層時(shí)，H2O 分子開始自組裝成有序結(jié)構(gòu)，并且四個(gè) H2O 分子可能吸附在 (1×4) 晶格中?；谝陨戏治觯ㄟ^ DFT 構(gòu)建1 ML H2O 的構(gòu)型，即兩個(gè) H2O 分子在一個(gè)脊上與 Ti 鍵合，另外兩個(gè)在每個(gè) (1×4) 晶格的臺(tái)階上與 Ti 鍵合。
2). 臺(tái)階上的光激發(fā)H2O分解只能在 >1 ML 覆蓋度內(nèi)發(fā)生，即在第一個(gè)單層被完全占據(jù)后額外的 H2O 分子可以有效地促進(jìn)水的分解；額外的 H2O 分子可以插入第一層，減少 O-O 距離以形成 H 鍵網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步計(jì)算臺(tái)階 Ti4+ 位點(diǎn)在1H2O 和 2H2O以及額外插入的 H2O 分子（即 3H2O）勢能面 (PES)，以模擬 <1 ML、1 ML 和 >1 ML 覆蓋度；有趣的是，3H2O 構(gòu)型可以突然將勢壘降低到 0.08 eV，插入第三個(gè) H2O 分子不僅可以在相鄰的 H2O 分子之間自然形成 H 鍵，而且還可以與表面橋接 O 原子形成 H 鍵，因此有助于H2O分解。
本文首次報(bào)道觀察到銳鈦礦-TiO2(001)-(1×4）表面的光激發(fā)H2O分解；證明TiO2臺(tái)階可能是光激發(fā)H2O分解的不可忽視的位點(diǎn)平臺(tái)；與通過破壞晶格 Ti-O 鍵激活的脊位點(diǎn)處的自發(fā) H2O 解離不同，臺(tái)階位點(diǎn)處的 H2O 分解是由光激發(fā)空穴激活；更重要的是，除了TiO2 催化劑的活性，強(qiáng)調(diào)內(nèi)部 H 鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)于H2O分解同樣是必不可少，它不僅可以降低離解能壘，還有助于空穴和質(zhì)子的耦合轉(zhuǎn)移。
Xiaochuan Ma, Yongliang Shi. et al. Hydrogen-Bond Network Promotes Water Splitting on the TiO2 Surface. J. Am. Chem. Soc. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03690
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