雜質(zhì)金屬的摻雜可以改變?cè)呋瘎┍砻娴碾娮有再|(zhì)，從而改變催化活性。此外，真實(shí)的表面具有許多缺陷，例如臺(tái)階位置。近日，西南石油大學(xué)陳鑫、柯強(qiáng)等人采用第一性原理計(jì)算研究了在階梯Rh（211）上摻雜銦對(duì)甲醇合成催化活性的影響。
作者使用Materials Studio軟件包中的DMol3代碼進(jìn)行第一性原理計(jì)算，并使用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)，以及使用有效核電勢(shì)（ECPs）來(lái)處理金屬的內(nèi)部電子，還采用了雙數(shù)值正極化的DNP基組。
作者將能量、最大力和最大位移的收斂性分別設(shè)置為2×10?5 Ha、4×10?3 Ha??1和5×10?2?，并采用4×2×1 Monkhorst Pack網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。作者采用LST/QST方法來(lái)搜索所有基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)（TS）。然后，作者通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)的頻率進(jìn)行分析以確保每個(gè)TS只有一個(gè)虛頻。
此外，作者通過(guò)將分子放置在大晶胞（通常為10×10×10?3）的中心來(lái)計(jì)算氣相分子的能量。
圖1. In/Rh(211)模型結(jié)構(gòu)
首先，作者對(duì)體相Rh進(jìn)行了優(yōu)化，計(jì)算出的晶格常數(shù)為3.804?。如圖1所示，作者使用真空層為12?的四層對(duì)稱周期平板模型構(gòu)建了Rh（211）模型。而對(duì)于In/Rh（211）模型，在Rh（211）表面上存在三種可能的In原子取代位點(diǎn)。
因此，為了獲得In/Rh（211）表面的最佳結(jié)構(gòu)，作者計(jì)算了不同取代位點(diǎn)構(gòu)型和Esub值。如圖1b?d所示，在位點(diǎn)1（即圖1b），In原子具有最負(fù)的Esub值，這意味著在臺(tái)階邊緣具有In原子的In/Rh（211）模型是最穩(wěn)定構(gòu)型。
圖2. Rh(211) 和In/Rh(211)的可能吸附位點(diǎn)
為了參與CH3OH合成的物種具有足夠的吸附和反應(yīng)表面積，作者通過(guò)對(duì)圖1a和b中的兩個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行2×2的超胞擴(kuò)展，進(jìn)而獲得了本工作中使用的Rh（211）和In/Rh（211）模型。為了探索In摻雜的影響。
作者在In/Rh（211）的臺(tái)階邊緣進(jìn)行了50%的In原子取代，并且In/Rh（211）的Rh?In鍵長(zhǎng)在臺(tái)階邊緣的范圍為2.750至2.924?。此外，在幾何優(yōu)化過(guò)程中，最上面的兩層和吸附的物種保持馳豫，而最下面的兩層原子保持固定。而Rh（211）和In/Rh（211）表面分別具有8個(gè)和12個(gè)吸附位點(diǎn)，具體如圖2所示。
圖3. 優(yōu)化CO2吸附結(jié)構(gòu)和PDOS
通過(guò)觀察吸附構(gòu)型，作者發(fā)現(xiàn)在Rh（211）表面上形成了穩(wěn)定的CO2*雙齒吸附模式（圖3a）。CO2*通過(guò)一個(gè)C?O鍵直接與位于臺(tái)階邊緣的低配位Rh?Rh二聚體橋接，從而形成一個(gè)C–O鍵和一個(gè)O?Rh鍵。與氣相分子相比，表面分子發(fā)生了強(qiáng)烈變形，并且由于電荷轉(zhuǎn)移量的變化，CO2*中兩個(gè)C?O鍵的伸長(zhǎng)率（1.261 vs.1.233?）不同。與Rh（211）表面的情況不同，對(duì)于In/Rh（211）面，CO2*傾向于分別通過(guò)其兩個(gè)O端與兩個(gè)相鄰的表面In原子結(jié)合。通過(guò)C原子與晶格Rh原子結(jié)合，從而形成三齒吸附模式（圖3b）。由于相同的電荷轉(zhuǎn)移量，CO2*的C?O鍵在吸附時(shí)從初始值1.175?延長(zhǎng)到相同的長(zhǎng)度（1.265和1.264?）。
為了探索電子結(jié)構(gòu)對(duì)CO2*吸附強(qiáng)度的影響，作者計(jì)算并繪制了催化劑吸附位點(diǎn)的金屬原子與CO2*之間的態(tài)密度（DOS）。如圖3c和d所示，CO2*主要與Rh（211）上的兩個(gè)Rh原子相互作用，而它主要與In/Rh（211）的In和Rh原子相作用。與Rh（211）上CO2*的p態(tài)和Rh（2）原子的d態(tài)之間的重疊面積相比，In/Rh（211）的CO2*p態(tài)和In原子的p態(tài)之間的重疊面積顯著減小，這意味著In/Rh（211）上CO2*和In原子之間的相互作用比Rh（211）上CO2*和Rh原子之間的作用弱得多。
圖4. 優(yōu)化H吸附結(jié)構(gòu)
催化劑表面上足夠的氫氣覆蓋是CO2加氫制甲醇的先決條件。H*在Rh（211）和In/Rh（211）表面上的最佳吸附構(gòu)型如圖4a和b所示，H*穩(wěn)定地吸附在Rh（211）表面的BSE位點(diǎn)，Eads值為?2.94 eV，而In/Rh（211）上的H*具有兩種不同的吸附構(gòu)型，Eads為?2.93 eV，分別命名為H*（1）和H*（2）。H*（1）和H*（2）分別吸附在B和Rh-FSE位點(diǎn)。結(jié)果表明，銦的摻雜導(dǎo)致In/Rh（211）表面暴露出更多的H吸附位點(diǎn)。
圖5. 反應(yīng)中間體吸附結(jié)構(gòu)
參與甲醇合成的其他關(guān)鍵反應(yīng)物種在Rh（211）和In/Rh（211）階梯上的最佳吸附構(gòu)型如圖5所示。幾乎所有物種都傾向于吸附在Rh（211）和In/Rh（211）的臺(tái)階邊緣，這是因?yàn)榕_(tái)階邊緣的表面原子具有最低的配位數(shù)，從而導(dǎo)致被吸附物種的吸附能變得更負(fù)。
金屬催化劑上的反應(yīng)活性與吸附物種的相對(duì)穩(wěn)定性密切相關(guān)。因此，作者使用吸附在催化劑表面的C、O和/或H原子作為參考狀態(tài)來(lái)計(jì)算Rh（211）和In/Rh（211）上吸附物種的Estab值，并構(gòu)建穩(wěn)定性圖。
如圖6所示，吸附物種越靠近中心，吸附物種就越穩(wěn)定。在In/Rh（211）表面上的吸附物種比在Rh（211）面上的更靠近中心，這表明在In/Rh（211）面的吸附物種的相對(duì)穩(wěn)定性得到了提高，這有助于提高催化活性。
圖7. 反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò)
為了探索CO2加氫制備CH3OH的主要反應(yīng)路線（圖7），作者比較了CH3OH合成的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，這些勢(shì)能圖如圖8所示。作者研究了在階梯Rh（211）和In/Rh（211）上CO2轉(zhuǎn)化的初始步驟，包括CO2離解（R1:CO2*→ CO*+O*）和氫化（R2:CO2*+H*→ HCOO*和R3:CO2*+H*→ COOH*）。In/Rh（211）上的R1和R3的Ea值都高于Rh（211），而In/Rh上的R2的Ea值則低于Rh上。結(jié)果表明，In的摻雜使CO2離解和CO2加氫制備COOH變得更加困難，而使CO2加氫為HCOO變得更加容易。從圖8a和b中可以直觀地看出，在Rh（211）和In/Rh（211）上的初始步驟為CO2加氫為HCOO。
按照同樣的方法，作者也研究了后續(xù)的反應(yīng)步驟，并且基于對(duì)CH3OH合成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的分析，總結(jié)了Rh（211）和In/Rh（211）表面上的三種不同最佳反應(yīng)途徑，具體如圖9所示。
對(duì)于HCOO途徑，在Rh（211）表面上的甲醇合成主要通過(guò)CO2* + 6H* → HCOO* +5H* → H2COO* + 4H* → H2COOH* +3H* → H2CO* + OH* + 3H* → H2COH* + OH + 2H* → CH3OH* + OH* + H* → CH3OH* + H2O*，而CH3OH*→H2O*路線。并且H2COO*→ H2COOH*步驟是速率確定步驟（RDS），Ea值為1.46eV。
然而，In/Rh（211）表面上的情況與Rh（211）上的情況不同，甲醇的合成路徑為CO2* + 6H* → HCOO* + 5H* → HCOOH* + 4H* → H2COOH* + 3H* → H2CO* + OH* + 3H*→ CH3O* + OH* + 2H* → CH3OH* + OH* + H* → CH3OH* + H2O*，而RDS為H2O生成步驟（OH*→ H2O*），Ea值為0.98eV、顯著低于Rh（211）的RDS。
結(jié)果表明，In的摻雜改變了HCOO途徑的反應(yīng)路線和RDS，并顯著降低了RDS的活化勢(shì)壘，使通過(guò)HCOO途徑合成甲醇變得更容易。
如圖10所示，In/Rh(211)的功函數(shù)（Φ）低于Rh（211），表明In/Rh(211)越容易從催化劑向被吸附物種提供電子。從圖10c和d中可以看出，In原子的引入導(dǎo)致表面電荷的轉(zhuǎn)移和重新分布，并且大量負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到電負(fù)性更大的Rh原子上。
如圖10e所示，由于負(fù)電荷的累積，使得 In/Rh（211）比Rh（211）具有負(fù)電荷的積累。在兩個(gè)不同的催化劑表面上，每種吸附物種的Mulliken電荷的變化趨勢(shì)與相對(duì)穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)高度一致。
因此，作者推測(cè)In/Rh（211）表面向吸附的物種轉(zhuǎn)移了更多的負(fù)電荷，導(dǎo)致吸附物種的相對(duì)穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，從而提高了In/Rh的催化活性。同時(shí)，這也可以表明，In/Rh（211）表面上CO2*活化程度的增加歸因于In/Rh的Φ值的降低，使得隨后的CO2加氫更容易。
作者通過(guò)計(jì)算取代能表明，銦原子傾向于被摻雜在Rh（211）的臺(tái)階邊緣，而幾乎所有物種都傾向于在臺(tái)階邊緣位置吸附，因?yàn)榕_(tái)階邊緣的表面原子具有最低的配位數(shù)。電子結(jié)構(gòu)分析表明，CO2*的活化程度主要取決于CO2*與催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移。
此外，摻雜的銦原子使In/Rh（211）暴露出更多的H*吸附位點(diǎn)，并提高了In/Rh上吸附物種的相對(duì)穩(wěn)定性。銦的摻雜顯著抑制了副產(chǎn)物CO*的產(chǎn)生，并使In/Rh（211）上的速率決定步驟的活化勢(shì)壘低至0.98eV，這遠(yuǎn)低于一些已報(bào)道的催化劑活化勢(shì)壘。In/Rh（211）的超高催化活性歸因于銦摻雜引起的功函數(shù)降低，增強(qiáng)了反應(yīng)物種的相對(duì)穩(wěn)定性和CO2*活化程度。
Chen Qin et.al Enhanced catalytic activity for methanol synthesis from CO2 hydrogenation by doping indium into the step edge of Rh(211): A theoretical study Molecular Catalysis 2023
https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.113123
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