設計高效的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）電催化劑對能量儲存和轉化以及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。近日，基于最近制備的兩種新型二維MOF材料，即Ni–2D–SA和Ni–O–2D–SA，西南石油大學陳鑫等人使用密度泛函理論方法全面研究了這兩種MOF中Ni原子被3d、4d和5d過渡金屬取代的情況，以篩選出對ORR和OER具有高雙功能活性和穩(wěn)定性的電催化劑。
在這項工作中，所有計算都采用了自旋極化DFT框架，并且通過Materials Studio軟件中的DMol3模塊實現(xiàn)。作者采用廣義梯度近似（GGA）中的Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP）泛函來描述交換關聯(lián)效應，并使用有效核勢（ECPs）來處理相對論效應，而原子軌道使用雙數(shù)值加極化（DNP）基組描述。能量、最大力和最大位移的收斂標準分別設定為2×10?5 Ha、0.004 Ha??1和0.005?。此外，盡管水環(huán)境會促進反應中間體的吸附，但為了更好地與一些報道的催化材料進行比較，本文沒有考慮溶劑效應。
如圖1（a）和1（b）所示，作者構建了M–2D–SA（不含羰基化學基團的基于過渡金屬的2D有機骨架）和M–O–2D–SA（含豐富羰基官能團的基于過渡金屬的2D有機框架）的結構。
對于M–2D–SA和M–O–2D–SA中的金屬原子，作者共選擇了24種3d、4d和5d過渡金屬（由于其毒性或放射性，Tc、Cd和Hg除外）（圖1c），目的是篩選出用于ORR和OER的高活性雙功能電催化劑。作者計算了形成能（Ef）和溶解勢（Udiss），并綜合考慮了這些材料的穩(wěn)定性。Ef<0 eV的催化劑具有熱力學穩(wěn)定性，而Udiss >0 V可以作為其電化學穩(wěn)定性的確鑿證據(jù)。
此外，作者計算了Udiss>1.23V的電化學穩(wěn)定性，具體如圖1（d）和1（e）所示。在圖1（d）中， M–2D–SA催化劑的Ef值均小于0 eV，表明所有催化劑都具有較高的熱力學穩(wěn)定性。然而，Ti–、Hf–和Nb–2D–SA的Udiss值低于0V，這意味著金屬原子傾向于溶解。當選擇U=1.23 V作為篩選標準時，有十種M–2D–SA催化劑不滿足ORR和OER的電化學反應條件。在圖1（e）中，一半的M–O–2D–SA催化劑具有良好的熱力學和電化學穩(wěn)定性。最后，作者篩選出14種具有高穩(wěn)定性的M–2D–SA和12種具有高穩(wěn)定度的M–O–2D–SA。
由于催化劑上反應中間體（*OOH、*O和*OH）的結合性質將影響ORR和OER的催化活性，因此以Ni–2D–SA和Ni–O–2D–SA為例，相應的最優(yōu)吸附結構如圖2所示?；赟abatier原理，中間體的結合強度過強或過弱都會降低ORR和OER的催化效率。即ΔEspecies值越小，反應中間體的結合強度就越強。
如圖3所示，作者計算并繪制了M–2D–SA和M–O–2D–SA上的ΔEspecies。對于*OOH，作者從圖3（a）和3（b）中發(fā)現(xiàn)，對于Mn–、Fe–、Co–、Rh–和Ir–2D–SA以及Mn–、Fe-、Co–和Rh–O-22D-SA，ΔE*OOH的值約為3.00～3.50 eV，并且結合強度略高于Pt（111）（3.66 eV）和RuO2（110）（3.91 eV）。而對于*O，Co–、Rh–和Ir–2D–SA以及Co–、Rh–和Ir–O–2D–SA的ΔE*O值略大于Pt（111）的ΔE*O值（1.65 eV）。顯然，它們的*O結合強度比Pt（111）弱，并且表現(xiàn)出更好的催化活性。
此外，Co–、Rh–和Ir–2D–SA的ΔE*O值以及Co–、Rh–和Ir–O–2D–SA與RuO2（110）的ΔE*O值（2.66 eV）相當，這意味著它們是催化OER的合適催化劑。類似地，對于*OH，大多數(shù)M–2D–SA和M–O–2D–SA都比Pt（111）（0.88 eV）和RuO2（110）（0.97 eV）小得多，甚至是負的。而Co–、Rh–和Ir–2D–SA的ΔE*OH值與Pt（111）/RuO2（110）的ΔE*OH值相當，這意味著它們是催化ORR/OER的合適催化劑。此外，Os–2D–SA和Os–O–2D–SA的結合強度非常強，不利于ORR和OER催化過程。
如圖4（a）和4（b）所示，M–2D–SA上?G*OOH和?G*O與?G＊OH之間存在顯著的線性關系。即ΔG*OOH=0.85ΔG*OH+3.06，相關系數(shù)（R2）為0.97，而?G*O =1.72ΔG*OH+0.53，R2為0.96。此外，*OOH與*OH和*O與*OH的斜率分別為0.85和1.72，表明*O與金屬原子形成雙鍵，而*OH和*OOH與金屬原子分別形成單鍵。
此外，*OH與*OOH比例關系的截距為3.06，其在合理的截距內。而M–O–2D–SA中?G*OOH與?G*OH的R2均為0.98，表明具有*OH強結合的催化劑也具有*OOH和*O的強結合作用。因此，ΔG*OH可以應用于活性描述符，并可以進一步研究M-2D–SA和M-O–2D–SA的ORR和OER活性。
如圖5所示，所有反應步驟都呈下降趨勢，表明ORR可以自發(fā)反應。而對于圖5（a）中的M–2D–SA， Co–、Rh–、Ir–2D–SA的PDS為ORR的*OOH的形成步驟，相應的ΔG值分別為?0.86、?1.00和?0.95 eV。
而對于OER，Co–和Rh–2D–SA的PDS是*OH的氧化步驟，相應的ΔG值為1.59 eV和1.63 eV，而Ir–2D-SA的PDSs為*O→*OOH，相應的ΔG值為1.56 eV。即Ir–2D–SA的高活性優(yōu)于Pt（111）（ηORR=0.45 V）和RuO2（110）（ηOER=0.37 V），它們的ηORR和ηOER分別為0.28和0.33 V。
而對于M–O–2D–SA的ORR過程（圖5b），Co–O–2D–SA的PDS為O2→OOH步驟，以及Rh–和Ir–O–2D–SA的PDS是H2O的形成步驟。顯然，這三種催化劑的ORR和OER的PDS是不相同的。其中Co–O–2D–SA具有超高的催化活性，相應的ηORR和ηOER值分別為0.29和0.24 V。
HER也是可再生能源轉換和存儲技術的核心。因此，作者測試了篩選的雙功能催化劑的HER性能。如圖6所示，Rh–2D–SA的?G*H值最低，接近熱力學平衡值（0 eV），這意味著它具有最高的HER催化活性。
為了探究M–2D–SA和M–O–2D–SA作為雙功能催化劑的活性來源，作者繪制了ΔG物種與原子序之間的關系（圖7），以及M–2D-SA和M-O–2D-SA上新的本征描述符φ1。對于大多數(shù)催化劑，隨著每個周期內TM-d電子數(shù)量的增加，中間體的吸附強度呈下降趨勢。
然而，一些催化劑上反應中間體吸附強度的變化趨勢與前面提到的不一致，如Cu–、Zn–、Ag–和Au–2D–SA，這與外部電子的飽和度有關。如圖7（c）和7（d）所示，φ1和ΔG物種之間存在線性相關性，R2值范圍為0.60–0.72。φ1與ΔGspecies呈弱線性關系。在圖7（e）和7（f）中，周圍N和O原子以及與金屬吸附的O原子的影響顯著可以顯著提高計算結果的R2值。
這表明反應中間體的吸附強度不僅限于活性金屬，而且隨著活性金屬周圍環(huán)境的不同而發(fā)生變化。因此，φ2可以反映反應中間體的吸附強度，從而影響ORR和OER的催化活性。
如圖8所示。除了吸附SO2外，Ir–2D–SA在吸附其他雜質氣體方面比Co–O–2D–SA具有更好的耐中毒能力。對于*CO，M?O的鍵長約為1.80?，從而導致催化劑更容易受到*CO毒性的影響。對于*H2S和*SO2，M?S的距離明顯長于吸附在活性位點上的其他氣體的距離?？傊?，本工作中的所有雙功能催化劑都比Pt（111）具有更好的耐中毒能力。
穩(wěn)定性分析表明，這些催化劑在熱力學和電化學上是穩(wěn)定的。作者通過計算過電勢（ηORR和ηOER）和電位差（?E），發(fā)現(xiàn)Ir–2D–SA和Co–O–2D–SA具有最小的?E值，分別為0.61 V（ηORR=0.28 V，ηOER=0.33 V）和0.53 V（ηORR=0.29 V，ηOER=0.24 V），這兩種催化劑是極具潛力的雙功能電催化劑。描述符φ2證明了反應中間體的結合強度僅限于活性金屬和活性金屬周圍的環(huán)境。
最后，作者篩選的催化劑都具有良好的抗中毒性能，該工作為制備高效的ORR和OER電催化劑提供了理論指導。
Chen Xin et.al Screening of transition metal-based MOF as highly efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution Surfaces and Interfaces 2023
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102821
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